鄭夢嬌, 劉 壯, 謝 銳, 巨曉潔, 汪 偉, 褚良銀

(四川大學 化學工程學院, 成都 610065)

蛭石是一種天然存在的2∶1型層狀硅酸鹽,其片層結(jié)構(gòu)由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧或者鎂氧八面體組成[1].產(chǎn)自不同地區(qū)的蛭石可能在元素含量上有少量差異.蛭石片層結(jié)構(gòu)中Al代替Si產(chǎn)生剩余負電荷導致層間帶負電[2],為了中和多余的負電荷,層間會固定大量的可交換陽離子.且蛭石在自然界分布廣泛又易得,因此作為催化劑[3-4]和吸附劑[5-6]得到了廣泛的應用.

蛭石單片層可以很好的分散在純水中,因此剝離得到單片層后經(jīng)簡單的真空抽濾即可制備得到具有規(guī)整2D納米通道的蛭石膜.Xing等[7]將剝離得到的VMT納米片自組裝成30 μm的二維VMT膜.對比傳統(tǒng)陶瓷電解質(zhì),VMT膜具有良好的熱穩(wěn)定性,也具有較低的介電常數(shù)和介電損耗,且層間通道有利于提高離子導電性,在600 ℃時仍能保持0.310 S/cm的離子電導率,為高溫固體電解質(zhì)的提供了優(yōu)異的候選材料.由于表面有多余負電荷并且層間有大量可交換的陽離子,因此還可以通過酸堿改性[8-10]、離子改性[11-12]或有機物改性[13]等多種途徑來提高VMT膜的性能.例如,Xia等[14]通過控制鏈烷二胺交聯(lián)劑種類和用量來調(diào)控VMT膜中的二維納米通道的高度以及層間表面電荷,達到不同的離子滲透速率進而實現(xiàn)不同的離子分離效果,為設(shè)計具有可調(diào)離子傳輸?shù)亩S膜提供了新的途徑.由于具有穩(wěn)定可控、電荷均勻的二維傳輸通道,VMT膜有望通過尺寸篩分和電荷選擇性篩分離子,在廢水處理[15-16]和離子分離[17]領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用.但這些應用場景往往處在液相環(huán)境中,尤其是水溶液中,而VMT膜在水相中極不穩(wěn)定,層間陽離子容易被置換,結(jié)合過多水分子導致膜發(fā)生溶脹、裂解[18-20].因此,要想實現(xiàn)離子分離的目標,首先要解決VMT膜在水相中的穩(wěn)定性問題.

本研究通過真空抽濾制備了具有二維納米級通道的空白VMT膜,再經(jīng)鹵素酸改性處理得到不同的改性VMT膜.考察了酸的種類和強度對VMT膜的層狀結(jié)構(gòu)和層間距的影響規(guī)律.考察了不同種類酸改性VMT膜的水相穩(wěn)定性和水蒸汽擴散通量,為VMT膜在離子篩分、染料截留等領(lǐng)域的應用研究提供了新的策略.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

熱膨脹蛭石,Sigma公司;氯化鈉(NaCl,分析純),氯化鋰(LiCl,純度99%),上海麥克林生化科技有限公司;鹽酸(HCl,分析純),氫溴酸(HBr,分析純),上海泰坦生物科技有限公司;氫碘酸(HI,分析純),成都市科隆化學品有限公司;尼龍膜,直徑為47 mm,孔徑0.22 μm,Whatman有限公司;聚醚砜(PES)膜,直徑為47 mm,孔徑0.22 μm,Millipore有限公司;實驗用去離子水由Millipore TEX-10純水系統(tǒng)生產(chǎn),電阻為18.2 MΩ(25 ℃).

電子天平(精度為0.001 g,ME204,梅特勒);電子分析天平(精度為0.001 mg,XPE26,梅特勒);真空干燥箱(ZK-82BB,上海實驗儀器廠);六聯(lián)過濾器(JTFA0206,天津津騰玻璃廠);原子力顯微鏡(AFM,MultiMode8,布魯克);加熱臺(RT2,賽默飛世爾科技公司);低溫恒溫槽(DC-0506,上海舜宇恒平科學儀器有限公司);烘膠臺(BP-2B,北京創(chuàng)世威納科技有限公司);臺式掃描電子顯微鏡(SEM,Phenom G2 Pro,復納科學儀器(上海)有限公司);X射線衍射儀(PXRD, MiniFlex600,日本理學);手套箱(SG1200/750TS,蘇州Vegor氣體);落地式離心機(SORVALL LYNX 4000,賽默飛世爾科技公司).

1.2 VMT膜的制備及酸改性

(1) 配制蛭石單片層分散液:本研究利用水熱法兩步離子交換剝離得到蛭石單片層.將一定量的蛭石分別于飽和NaCl和LiCl溶液中先后反應24 h,反應過程中使用磁子勻速攪拌同時通循環(huán)水冷凝回流.反應結(jié)束后的溶液加二次純水進行真空抽濾洗滌,結(jié)束后的濾餅重新分散在二次純水中,經(jīng)過多次10 000 r/min的離心洗滌.再將底物分散在二次純水中進行多次3 000 r/min的離心,每次都只收集上清液,舍棄未剝離完全的VMT片層.最后將上清液在10 000 r/min下離心,底物即為剝離成功的VMT單片層,將它們重新分散在二次純水中,得到VMT單片層分散液.

(2) 真空抽濾成膜:先在抽濾杯中加入200 mL二次純水,再取6.283 mg VMT單片層分散液加入,使VMT片層均勻分散在二次純水中后通過真空抽濾得到空白VMT膜.

(3) 酸改性處理:將抽好的空白VMT膜分別在濃度為10 mmol/L的HCl、HBr、HI溶液中浸泡24 h,讓酸中的H+與VMT膜的八面體結(jié)構(gòu)充分反應.浸泡24 h后,用二次純水洗膜,再將酸改性VMT膜轉(zhuǎn)移到干凈的PES膜上,放入烘箱80 ℃下真空干燥8 h,制備得到HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜.

1.3 VMT片層及酸改性VMT膜的表征

1.3.1VMT片層的表征

利用AFM對VMT納米片層的形貌及厚度進行表征.先將云母片固定在樣品臺上,再取少量VMT片層分散液稀釋,然后緩慢滴加至云母片上鋪滿,最后在烘膠臺上完全烘干.以探針輕敲的方式掃描樣品,掃描頻率設(shè)定為2 kHz.

1.3.2酸改性VMT膜的形貌結(jié)構(gòu)表征

先將酸改性VMT膜在液氮中浸泡10 min后進行淬斷,再用導電膠粘在樣品臺上,為保證貼合緊密,用鑷子輕壓邊緣處并用N2吹掃表面,最后進行噴金60 s的操作.制備完成后的樣品利用SEM進行觀察并拍照.再用EDX對酸改性VMT膜表面的元素含量進行表征.

將空白VMT膜和酸改性VMT膜置于干凈的玻璃片上,利用XRD測試不同VMT膜的X射線衍射峰,測量角度范圍4°～35°.將最大衍射峰的位置代入布拉格方程計算出層間距:

(1)

式中:d為布拉格方程計算的層間距,nm;θ為最大衍射峰對應角度,°;λ為測試所用X射線的波長,nm.再由下式計算得到不同VMT膜的層間距:

da=d-dVMT

(2)

式中:d為布拉格方程計算的層間距,nm;dVMT為VMT單片層厚度,nm;da為VMT膜的有效層間高度,nm.

1.3.3VMT膜的水穩(wěn)定性測試

為了考察酸改性VMT膜在水相中的穩(wěn)定性,將空白VMT膜、HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜分別裁成小塊.向不同的培養(yǎng)皿中分別加入適量二次純水,使膜漂浮在水表面,分別在0 d、3 d、7 d時觀察并進行拍照記錄.

1.4 酸改性VMT膜擴散性能測試

本研究制備了HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜,要測試它們的水蒸汽擴散通量,擴散裝置如圖1所示.將不同酸改性的VMT膜分別裁成小塊,然后用提前配置好的AB膠將膜固定在孔徑5 mm的銅片上,等膠完全凝固后將銅片和蒸汽擴散裝置緊密組裝到一起.為保持整個測試過程壓力的恒定,將擴散裝置置于氬氣氛圍且壓力恒定的手套箱內(nèi),環(huán)境溫度保持在20 ℃左右,水含量不高于0.5 mg/L.天平連接到電腦連續(xù)記錄12 h內(nèi)裝置的質(zhì)量變化,每次讀數(shù)間隔1 min.再代入下式得到不同酸改性VMT膜的水蒸汽擴散通量:

圖1 水蒸汽擴散裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of water vapour diffusion test device

(3)

式中:F為不同酸改性VMT膜的水蒸汽擴散通量,mol/(h·m2·kPa);Δm為質(zhì)量變化,g;A為膜的有效擴散面積,m2;t為測試時間,h;ps為測試條件下水的飽和蒸汽壓,kPa.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 VMT片層及酸改性VMT膜的表征

2.1.1VMT片層表征

利用AFM對VMT納米片的厚度進行表征,由圖2可以看出,VMT納米片厚度約為1 nm,與理論VMT單片層的厚度基本一致,說明水熱法兩步離子交換能夠成功剝離得到VMT單片層.

圖2 VMT單片層的AFM圖Fig.2 AFM image of VMT nanosheet

2.1.2酸改性VMT膜表征

HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜的表面和斷面SEM圖如圖3所示.可以看出酸改性后的VMT膜表面是光滑平整的,有少量褶皺存在是由于VMT片層的橫向尺寸較大,真空抽濾時片層會發(fā)生折疊,但是可以看出酸改性是均勻作用的,未對VMT膜表面造成孔洞缺陷.由斷面SEM圖可以看出酸改性VMT膜片層堆疊整齊,2D通道沒有被破壞,且酸改性對VMT膜厚度影響不大.

圖3 酸改性VMT膜SEM圖Fig.3 SEM images of acid-modified VMT membranes

分別測試了空白VMT膜、HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜的表面元素含量,結(jié)果如表1所示.且對照圖4不同酸改性VMT膜的離子溶出量可以看出,酸中的H+主要攻擊VMT膜八面體結(jié)構(gòu)中的金屬氧化物,所以Al3+、Mg2+都有顯著溶出.此外,由于鋁和氧之間的鍵比鎂和氧之間的鍵更強,所以面對酸中H+的攻擊時表現(xiàn)的更穩(wěn)定[21],圖4中對空白VMT膜浸泡24 h后的離子溶出量的ICP測試結(jié)果為Mg2+大于Al3+,也符合這一結(jié)論.

表1 膜表面元素含量

圖4 不同酸改性VMT膜的離子溶出量Fig.4 Ion dissolution of different acid-modified VMT membranes

鹵素酸均屬于無氧酸,而同一主族元素,核電荷數(shù)越多、原子半徑越大,則對應的氫化物酸性越強,所以對于本研究采用的濃度同為10 mmol/L的HCl、HBr、HI 3種鹵素酸溶液,酸性強弱為HI>HBr>HCl.酸性越強,給出質(zhì)子的能力越強,離子溶出量也會相應增加,這與圖4中離子溶出量的結(jié)果一致.

對空白VMT膜和酸改性VMT膜的層間距進行XRD表征,結(jié)果如圖5所示.3種酸改性VMT膜的有效層間高度均略大于空白VMT膜,這是由于酸中的H+會從片層邊緣處攻擊VMT片層骨架中的八面體結(jié)構(gòu),因此層間通道會略有增加.但由于有硅氧四面體做支撐,構(gòu)成VMT膜的片層不會發(fā)生塌陷,酸改性夠的VMT膜層間距變化并不大.

圖5 不同VMT膜的(a)XRD圖譜和(b)有效層間距Fig.5 (a) XRD patterns and (b) interlamellar spacing of different VMT membranes

2.1.3酸改性VMT膜水穩(wěn)定性分析

水穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖6所示,a、b、c、d分別對應空白VMT膜、HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜.對比空白VMT膜可以明顯看出,酸改性后的VMT膜水穩(wěn)定性顯著提升,在水中浸泡1周仍能保持完整膜結(jié)構(gòu),而空白VMT膜在第3 d時已經(jīng)完全裂解.層間水分子是導致VMT膜發(fā)生溶脹的關(guān)鍵因素[22],空白VMT膜層間離子為Li+,而Li+結(jié)合水分子能力很強,所以在水中浸泡的過程中,層間的Li+會結(jié)合大量水分子導致片層被撐開,因此VMT膜發(fā)生溶脹裂解.而經(jīng)過酸改性的膜在水中浸泡一周后仍保持穩(wěn)定,這是由于酸中的H+溶解了部分八面體結(jié)構(gòu),產(chǎn)生負電荷的位點數(shù)量減少,層間固定陽離子的數(shù)量減少,所以能被金屬陽離子結(jié)合進入層間的水分子數(shù)量減少,因此酸改性VMT膜不易被水分子撐開發(fā)生溶脹,水穩(wěn)定性增強.

圖6 (a)空白VMT膜,(b)HCl-VMT膜,(c)HBr-VMT膜,(d)HI-VMT膜在水中的穩(wěn)定性Fig.6 (a)Stability of blank-VMT membrane,(b)HCl-VMT membrane,(c)HBr-VMT membrane,(d)HI-VMT membrane in water

2.2 VMT膜的水蒸汽擴散通量

分別測試空白VMT膜、HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜的水蒸汽擴散通量,結(jié)果如圖7所示.對比空白VMT膜來說,酸改性VMT膜的水蒸汽擴散通量都有所增加,一方面是由于酸腐蝕使得VMT膜層間傳質(zhì)通道高度稍微變寬;另外根據(jù)Stawiński等[23]的研究,VMT層電荷過高會限制分子在層間的擴散.酸改性處理通過酸中的H+溶解了VMT膜的部分八面體結(jié)構(gòu),降低了層間電荷密度.空白VMT層間陽離子為Li+,結(jié)合水分子能力很強,因此水分子在擴散經(jīng)過層間通道時,很容易被Li+束縛導致傳質(zhì)速率減慢.而酸改性后的VMT膜,層間電荷密度減小,層間所容納的陽離子數(shù)量減少,固定水分子留在層間的作用力減弱,所以水蒸汽擴散通量明顯增加.而HCl-VMT膜、HBr-VMT膜、HI-VMT膜的水蒸汽擴散通量略有差異,是因為3種酸的酸性強弱不同,給出質(zhì)子的能力有差異,所以同濃度下的酸對VMT膜的改性程度有所不同.但由于本研究所采用的酸溶液濃度較低,3種酸改性VMT膜的層間通道高度比較接近,因此表現(xiàn)為水蒸汽擴散通量值差異較小.

圖7 不同VMT膜的水蒸汽擴散通量.Fig.7 Water vapor diffusion flux of different VMT membrane.

3 結(jié)論

1) 通過真空抽濾制備得到空白VMT膜,并通過浸泡法得到了HCl、HBr、HI 3種鹵素酸改性的VMT膜.酸改性VMT膜層狀結(jié)構(gòu)未被破壞,仍具有規(guī)整的2D納米通道.

2) 由于酸中H+溶解了VMT膜中部分八面體結(jié)構(gòu),產(chǎn)生負電荷的位點數(shù)量減少,層間固定的Li+的數(shù)量減少導致結(jié)合水分子能力減弱,因此酸改性VMT膜不易發(fā)生溶脹裂解,在純水中浸泡一周仍能保持完整的膜結(jié)構(gòu),水相穩(wěn)定性得到顯著提升.

3) 酸改性VMT膜水蒸汽擴散通量均大于空白VMT膜的原因:一是由于酸腐蝕使得VMT膜層間傳質(zhì)通道高度略微增加;二是酸腐蝕改變了VMT膜的結(jié)構(gòu),部分八面體被H+溶出,層間所容納的陽離子數(shù)量減少,水分子擴散通過層間時受到的阻力減小,所以擴散通量顯著增加.