付欣宇, 王建強, 計艷麗, 劉 富

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 膜分離與水科學(xué)技術(shù)研究院, 杭州 310014;2. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 寧波 315201;3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

近年來,聚酰胺納濾膜因其較高的分離性能和較低的能耗受到越來越多的關(guān)注,已廣泛應(yīng)用于廢水處理、生物工程、食品工業(yè)和海水淡化等領(lǐng)域[1].傳統(tǒng)商品化聚酰胺納濾膜由聚酰胺層、多孔基膜和無紡布層組成,聚酰胺層的厚度和表面粗糙度對聚酰胺納濾膜的分離性能起著決定作用[2].因此,聚酰胺層的結(jié)構(gòu)調(diào)控已成為提高膜性能的研究熱點之一.

傳統(tǒng)界面聚合制備的聚酰胺層相對較厚(通常在50～200 nm范圍內(nèi))[3],其原因主要是界面聚合反應(yīng)的自終止特性和受基膜物理性質(zhì)影響的單體不均勻擴(kuò)散.因此,為了進(jìn)一步降低聚酰胺層的厚度,削弱來自基膜非均質(zhì)的干擾,通過添加中間層來控制單體擴(kuò)散的策略被廣泛應(yīng)用于高性能聚酰胺納濾復(fù)合膜的制備.許多材料被用作中間層,如:碳納米管[4]、氫氧化鎘納米鏈[5]、聚多巴胺[6]、單寧酸/Fe3+[7]、共價有機(jī)框架(COFs)[8]和金屬有機(jī)框架(MOFs)[9].這些中間層提供了比傳統(tǒng)超濾、微濾基膜更為均勻的基膜孔隙和水潤濕性,從而使單體溶液分布更均勻,更有效地控制界面聚合中的單體釋放.添加中間層僅是削弱基膜對聚酰胺層的影響,遠(yuǎn)離基膜的液-液自由界面亦是進(jìn)行界面聚合的理想平臺,可采用沉淀[10]或真空過濾[11]等方法將形成的超薄聚酰胺層轉(zhuǎn)移到基膜上.這種策略得到的聚酰胺層厚度更薄(一般在5～30 nm),可有效地加快水分子在薄膜中的傳遞.由于不受基膜特性(如表面孔密度、孔徑、孔隙率、親/疏水性等)的影響[12],便于對聚酰胺層進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控,同時可以擴(kuò)大基膜材料和溶劑種類的選擇范圍.除此,采用噴霧技術(shù)亦可達(dá)到更為精確厚度及表面粗糙度的控制,使聚酰胺納濾膜分離性能增強[13].

然而,這些策略的制造工藝相對復(fù)雜,機(jī)械強度差,后轉(zhuǎn)移要求較高且制造效率低,在實際使用中仍有較長一段路要走.雖然聚酰胺層的厚度是影響膜滲透性能的主要因素,但是一味地將聚酰胺層的厚度減薄并不利于聚酰胺納濾復(fù)合膜在實際過程中的長時間運行.因為聚酰胺層與多孔基膜之間不存在化學(xué)相互作用,所以在錯流過濾過程中,超薄聚酰胺層容易從基膜脫落并損壞.因此,聚酰胺納濾復(fù)合膜的應(yīng)用受到分離層厚度和實用性之間的“Trade-off”效應(yīng)影響.因此如何在保持聚酰胺納濾復(fù)合膜高滲透性、高截留性的基礎(chǔ)上,提高聚酰胺納濾復(fù)合膜的長時間運行穩(wěn)定性,仍是當(dāng)前面臨的重大挑戰(zhàn).

本研究提出了通過一步自由界面聚合法制備不對稱雙層聚酰胺納濾膜的策略.所制備的聚酰胺層包括可區(qū)分的上層聚酰胺層(薄、光滑、致密)和下層聚酰胺層(較厚、粗糙、疏松).上層聚酰胺層可保證高截留率,下層聚酰胺層具有更高的透水性,沉積中間層的納米纖維膜使得納濾復(fù)合膜具有良好的機(jī)械性能.與單層聚酰胺納濾膜相比,制備的不對稱雙層聚酰胺納濾膜具有更強的穩(wěn)定性和良好的分離性能.

1 實驗部分

1.1 材料與膜結(jié)構(gòu)表征

正己烷(n-Hexane, 97%),上海麥克林生物化工有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF, ≥99%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF, MW. 1 800 000)、哌嗪(PIP, 99%)、均苯三甲酰氯(TMC, 98%)和羥基化高純單壁碳納米管(SWCNTs, 98%),阿拉丁試劑(上海)有限公司.采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, S4800, Hitachi, Japan)表征膜表面形貌結(jié)構(gòu);采用原子力顯微鏡(AFM, Bruker, America)表征膜表面的粗糙度和聚酰胺層厚度;采用X射線光電子能譜儀(XPS, Axis Ultra DLD, Britain)表征膜表面的元素種類及其含量;采用全自動接觸角測量儀(OCA50AF, Dataphysics, Germany)表征膜表面的濕潤性質(zhì);采用紫外(UV-vis, TU-1810, China)表征溶液中單體的含量;采用孔徑儀(BSD-PB, China)表征膜的孔徑及其分布.

1.2 PVDF納米纖維基膜的制備

采用靜電紡絲法制備PVDF納米纖維膜.首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% PVDF/DMF溶液于80 ℃下連續(xù)攪拌6 h后靜置備用.將PVDF/DMF溶液裝入10 mL的注射器中,排除管內(nèi)氣泡后將注射器夾于微量推進(jìn)裝置.然后在以下條件下進(jìn)行8 h的靜電紡絲:注射器的推注速度為0.094 mL/h,接收器的旋轉(zhuǎn)速率為80 r/min,接收器到針頭的距離為15 cm,接收器和針頭之間施加的紡絲電壓為19 kV.然后將獲得的PVDF納米纖維膜在80 ℃下熱壓至少4 h后取出備用.

1.3 碳納米管中間層的添加

首先使用全氟癸基三甲氧基硅烷(FOTS)將羥基化高純單壁碳納米管SWCNTs氟化接枝得到F-SWCNTs[14].然后配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%的F-SWCNTs/乙醇溶液于80 W下超聲2 h,再于設(shè)定8 000 r/min的離心機(jī)中離心1 h,制成穩(wěn)定的F-SWCNTs分散溶液.之后,通過低壓真空抽濾將10 mL的F-SWCNTs分散液沉積在面積為11.34 cm2的PVDF納米纖維基膜上得到PVDF-F-SWCNTs復(fù)合膜(命名為PVDF-FCNT).

1.4 聚酰胺納濾膜的制備

不對稱雙層聚酰胺納濾膜的制備方法如下:如圖1所示,將上述獲得的PVDF-FCNT復(fù)合膜置于砂芯片和濾杯之間.然后將該裝置放入含有0.2 mg/L TMC/正己烷溶液的容器中5 min,使TMC/正己烷溶液從下到上浸潤并穿透砂芯片和基膜,并在濾杯內(nèi)形成1～2 cm高的油層.然后,于上述液層上小心引入10 mL的0.25 mg/L PIP/水溶液,TMC/正己烷溶液被引入的PIP/水溶液迅速取代.反應(yīng)1 min后,將裝置從溶液中取出,拆除頂部濾杯,使上層聚酰胺層緩緩落于下層聚酰胺層之上,去除膜表面多余溶液并用正己烷洗滌2～3次,在60 ℃下熱處理5 min后得到不對稱雙層聚酰胺納濾膜(命名為ADM).若在反應(yīng)后,使用移液管去除上層聚酰胺層,去除膜表面多余溶液并用正己烷洗滌2～3次,在60 ℃下熱處理5 min可得到僅含有下層聚酰胺層的聚酰胺納濾膜(命名為ADM-B).

圖1 一步自由界面聚合法制備不對稱雙層聚酰胺納濾膜流程示意圖Fig.1 Diagram of one-step free interfacial polymerization for fabricating asymmetric dual layer polyamide nanofiltration membrane

單層聚酰胺納濾膜的制備方法如下:將上述獲得的PVDF-FCNT復(fù)合膜固定于裝置中,首先將10 mL的0.25 mg/L PIP/水溶液傾倒在膜表面,然后小心引入10 mL的0.2 mg/L TMC/正己烷溶液,反應(yīng)1 min后,拆除頂部濾杯,使生成的聚酰胺層自然落于基膜之上,去除膜表面多余溶液并用正己烷洗滌2～3次,在60 ℃下熱處理5 min后得到單層聚酰胺納濾膜(命名為SM).

對稱雙層聚酰胺納濾膜的制備方法如下:將上述得到的單層聚酰胺納濾復(fù)合膜SM重新固定于裝置中,將10 mL的0.25 mg/L PIP/水溶液傾倒在膜表面,然后小心引入10 mL的0.2 mg/L TMC/正己烷溶液,反應(yīng)1 min后,拆除頂部濾杯,使生成的聚酰胺層自然落于基膜之上,去除膜表面多余溶液并用正己烷洗滌2～3次,在60 ℃下熱處理5 min后得到對稱雙層聚酰胺納濾復(fù)合膜(命名為DM).

1.5 膜分離性能測試

納濾性能測試在實驗室定制的錯流過濾系統(tǒng)上進(jìn)行.錯流過濾系統(tǒng)主要由膜池(有效膜面積為7.12 cm2)、流量計、隔膜泵、壓力調(diào)節(jié)閥、流量調(diào)節(jié)閥等幾部分組成.在測試前,每張膜在0.6 MPa下預(yù)壓2 h以獲得穩(wěn)定狀態(tài).在0.5 MPa條件下,測定膜樣品的純水滲透性和截留性(Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl,初始濃度為1 000 mg/L).

膜的水滲透率[P,L/(m2·h·MPa)]計算式如下:

(1)

式中:ΔV(L)為Δt(h)內(nèi)的濾液體積,M(m2)為膜面積,Δp(MPa)為測試壓力.

截鹽率R(%)計算式如下:

(2)

式中:Cfi和Cfe是濾液和進(jìn)料溶液中的鹽濃度.

每種膜樣品至少選取3個平行樣品進(jìn)行測試,計算得到的平均值和誤差范圍.

2 結(jié)果與討論

2.1 基膜表面形貌與結(jié)構(gòu)

如圖2(a)所示,PVDF納米纖維膜呈現(xiàn)出良好的表面形態(tài),纖維直徑分布均勻,平均纖維直徑為150.5±10.6 nm.通過干濕法測量PVDF納米纖維膜的孔隙率為90.2%±1.4%,具有高孔隙率的基膜有利于聚酰胺納濾復(fù)合膜水滲透性的提高.如圖2(b)所示,PVDF-FCNT復(fù)合膜表面沉積了大量卷曲的F-SWCNT,形成了均勻分布的碳納米管中間層,中間層的沉積調(diào)整了PVDF納米纖維膜的平均孔徑分布,使其平均孔徑由0.77 μm減小到0.49 μm,平均孔徑的減小有利于基膜機(jī)械性能的提高,使納濾復(fù)合膜在長時間運行中更抗壓.此外,PVDF和PVDF-FCNT膜的正己烷接觸角約為0°[如圖2(c)],具有良好的親油性和自發(fā)潤濕性.因此將PVDF-FCNT復(fù)合膜夾于裝置后放入盛有TMC/正己烷溶液的容器,TMC/正己烷溶液可以迅速穿透砂芯片浸潤PVDF-FCNT復(fù)合膜,并在5 min內(nèi)形成1～2 cm高的油層.

圖2 (a)PVDF和(b)PVDF-FCNT膜的SEM形貌表征;(c) PVDF和PVDF-FCNT膜的正己烷接觸角Fig.2 SEM morphology of (a) PVDF and (b) PVDF-FCNTmembranes; (c) hexane contact angle of PVDF and PVDF-FCNT membranes

2.2 雙反應(yīng)界面的表征

如圖3(a)所示,將裝置放入含有TMC/正己烷溶液的容器后,TMC/正己烷溶液從下到上浸潤并穿透砂芯片和基膜,于濾杯內(nèi)形成一定高度的油層(上層TMC溶液,用蘇丹Ⅲ染料標(biāo)記),然后引入PIP/水溶液,由于兩相溶液之間的密度差異,上層TMC溶液被引入的PIP/水溶液(中層PIP溶液)迅速取代,同時兩者與基膜下方持續(xù)滲透的TMC/正己烷溶液(下層TMC溶液)形成上層TMC-中層PIP-下層TMC“三明治”結(jié)構(gòu),即兩個界面聚合反應(yīng)平臺.上層界面聚合反應(yīng)界面可以觀察到漂浮的上層聚酰胺層.為了便于觀察下層聚酰胺層,加大內(nèi)外裝置兩液面之間的高度差,下層TMC溶液的持續(xù)滲透及壓力的存在將下層聚酰胺層頂起,同時可證明下層聚酰胺層具有一定的機(jī)械強度和完整性.然后分別提取反應(yīng)前后以及不同位置的3種TMC/正己烷溶液(未反應(yīng)的TMC溶液、反應(yīng)后的上層TMC溶液和下層TMC溶液).其中下層的TMC/正己烷溶液與裝置外的TMC/正己烷溶液是連通的,所以在此提取裝置外的TMC/正己烷溶液.采用紫外-可見分光光度計檢測上述3種TMC/正己烷溶液在292 nm處的吸光度.如圖3(b)的吸光度變化結(jié)果所示,界面聚合后上層TMC溶液的吸光度明顯降低,主要是因為PIP單體擴(kuò)散到上層TMC溶液中,與TMC單體發(fā)生縮聚反應(yīng).由于外部容器TMC/正己烷溶液單體含量較大,所以上層TMC溶液的吸光度降低的程度較小.結(jié)果表明,反應(yīng)后“三明治”結(jié)構(gòu)的上、下兩層TMC溶液的TMC單體被雙向擴(kuò)散的PIP單體消耗,兩者發(fā)生反應(yīng)并分別于上、下兩個反應(yīng)界面生成聚酰胺層.

圖3 (a)引入PIP/水溶液后的反應(yīng)裝置圖;(b)提取TMC/正己烷溶液的紫外光譜)292 nm為TMC在正己烷溶液中的最大吸收波長)Fig.3 (a)Diagram of the reaction set-up after the introduction of the PIP/water solution; (b)UV spectra of the extracted TMC/hexane solution(292 nm is the maximum absorption wavelength of TMC in n-hexane solution)

2.3 不對稱雙層聚酰胺納濾膜的表面形貌與結(jié)構(gòu)

圖4(a)為熱交聯(lián)后的不對稱雙層聚酰胺納濾復(fù)合膜ADM的斷面形貌,體現(xiàn)了其明顯的雙層結(jié)構(gòu)以及兩者之間無明顯間隙、緊密結(jié)合的特點,同時顯示了上層和下層聚酰胺層的平均厚度分別為29.3±3.1 nm和60.5±2.3 nm.圖4(d)顯示了轉(zhuǎn)移到硅片上獨立的上層聚酰胺層,從AFM圖的高度剖面來看,上層聚酰胺層的厚度為29.0±2.9 nm,與SEM圖像所得結(jié)果一致.圖4(b)和圖4(c)分別為ADM上層聚酰胺層和下層聚酰胺層的表面形貌.不同界面聚合反應(yīng)平臺形成的聚酰胺層呈現(xiàn)出不同的表面形貌.由圖4(b)可知,上層的聚酰胺層呈現(xiàn)出光滑的表面形貌,粗糙度低至2.7±0.5 nm[如圖4(e)],上層薄聚酰胺層的形貌符合自由油水界面聚合的特點.由圖4(c)可知,下層聚酰胺層表面形貌較為粗糙,呈現(xiàn)出條紋褶皺結(jié)構(gòu),粗糙度為95.7±2.0 nm[如圖4(f)].下層聚酰胺層的粗糙表面形貌形成的主要原因是(1)TMC/正己烷溶液持續(xù)滲透導(dǎo)致下層聚酰胺層膨脹過程中的張力效應(yīng);(2)油相在水相下方時的反相界面聚合效應(yīng)[15];(3)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱大部分從正己烷溶液側(cè)擴(kuò)散,形成了聚酰胺層典型的“峰谷”結(jié)構(gòu)[16].同時該條紋褶皺可在一定程度上提高有效過濾面積,增加水滲透率[17-18].

圖4 ADM的斷面形貌表征(a);上層(b)和下層(c)聚酰胺層的SEM形貌表征;轉(zhuǎn)移到硅片上的上層聚酰胺層厚度的高度曲線(d);上層(e)和下層(f)聚酰胺層的AFM形貌表征Fig.4 Cross-sectional morphology of ADM (a); SEM morphology of the top(b)and bottom(c)polyamide layers; height profile of the thickness of the top polyamide layer transferred to the silicon wafer(d); AFM morphology of the top(e)and bottom(f)polyamide layers

2.4 不對稱雙層聚酰胺納濾膜性能

圖5(a)為不同納濾膜(SM、DM、ADM和ADM-B)水滲透性和Na2SO4截留率的測試.其中ADM對Na2SO4的截留率為97.2±0.8%,水滲透性為185±10 L/(m2·h·MPa).ADM的高截留率主要歸因于致密的上層聚酰胺層,如果去除上層聚酰胺層,ADM-B的截留率僅為86.4%±1.9%,水滲透性為276±17 L/(m2·h·MPa).ADM和ADM-B對Na2SO4的截留能力在相同時間內(nèi)基本保持穩(wěn)定,并且具有良好的水滲透性.ADM-B具有較好水滲透性的主要原因是其下層聚酰胺層的結(jié)構(gòu)相對較疏松且有效過濾面積較大.同時通過XPS分別計算兩個聚酰胺層的交聯(lián)密度(CLD),結(jié)果表明上層聚酰胺層的CLD值(65%)高于下層聚酰胺層(51%),同樣證實了上層聚酰胺層更為致密的特點.在相同的反應(yīng)條件下(單體濃度:0.25 mg/L PIP/水溶液,0.2 mg/L TMC/正己烷溶液;反應(yīng)時間:1 min),單層聚酰胺納濾膜SM具有較高的水滲透性[443±32 L/(m2·h·MPa)],但其穩(wěn)定性較差,對Na2SO4的截留率從93.8%±1.9%迅速下降到55.7%±2.0%(40 min內(nèi)).SM截留率下降的原因是單層聚酰胺層較薄,平均厚度僅為22.5±1.6 nm[如圖5(b)],且聚酰胺層與基膜之間不存在化學(xué)相互作用,容易在錯流過濾過程中從基膜上脫落并損壞.此外,盡管通過重復(fù)界面聚合制備的對稱雙層聚酰胺納濾膜DM表現(xiàn)出穩(wěn)定的Na2SO4的高截留率,且對稱雙聚酰胺層的總厚度為81.3±2.8 nm低于ADM的不對稱雙聚酰胺層[89.9±2.3 nm,如圖5(b)],但水滲透性低至78±14 L/(m2·h·MPa).因此ADM相對較高的水滲透性得益于下層聚酰胺層的疏松褶皺結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)一定程度上提高了有效過濾面積,并且保證了ADM的穩(wěn)定性.

圖5 (a)SM、DM、ADM和ADM-B的分離性能;(b)SM、DM、ADM和ADM-B的聚酰胺分離層厚度Fig.5 (a)Separation performance of SM, DM, ADM and ADM-B;(b)thickness of polyamide separation layer for SM, DM, ADM and ADM-B

圖6(a)為SM、DM、ADM和ADM-B對不同鹽的分離性能.SM、DM、ADM和ADM-B 4種膜均體現(xiàn)出對二價離子的有效截留,不同鹽的截留率順序為Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl,符合Donnan理論[19].此外,在實際生活和工業(yè)應(yīng)用中,納濾復(fù)合膜的穩(wěn)定性頗為重要.因此將實驗操作壓力固定在0.5 MPa,對ADM進(jìn)行連續(xù)50 h的過濾試驗,觀察其對1 000 mg/L的Na2SO4溶液截留性能的變化.如圖6(b)所示,ADM的水滲透性[>180 L/(m2·h·MPa)]和Na2SO4的截留率(>97.0%)在長時間內(nèi)保持穩(wěn)定.將ADM膜的分離性能與以往的文獻(xiàn)進(jìn)行對比(表1),ADM表現(xiàn)出更好的分離性能.

表1 不同膜的分離性能對比

圖6 (a)SM、DM、ADM和ADM-B對不同鹽的截留率;(b)ADM的長時間運行穩(wěn)定性Fig.6 (a)Retention rates of SM, DM, ADM and ADM-B for different salts;(b)long-term operational stability of the ADM

3 結(jié)論

通過一步自由界面聚合法成功制備了不對稱雙層聚酰胺納濾膜.利用多孔和親油性的基膜,構(gòu)筑了上層TMC-中層PIP-下層TMC“三明治”結(jié)構(gòu),即兩個界面聚合反應(yīng)界面.所制備的上層聚酰胺層具有薄、光滑、致密的特性,相應(yīng)的下層聚酰胺層相對較厚、粗糙、多孔.薄而致密的上層聚酰胺層主要提供高水滲透性和截留性,厚而疏松的下層聚酰胺層保證膜的穩(wěn)定性.與單層聚酰胺納濾膜SM和對稱雙層聚酰胺納濾膜DM相比,所得不對稱雙層聚酰胺納濾膜ADM具有較高的水滲透性[185±10 L/(m2·h·MPa)]、高截留率(Na2SO4:97.2%±0.8%)和長時間運行穩(wěn)定性.本研究為聚酰胺層較薄的聚酰胺納濾膜的實際制備和應(yīng)用提供了一條途徑.