張瑛楠, 王 旭, 徐培琦, 王 浩, 徐樹剛, 張守海, 蹇錫高

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院, 遼寧省高性能樹脂材料專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心,遼寧省高分子科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連市膜材料與膜過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連 116024)

膜分離作為一種新型的分離技術(shù),借助外界能量或化學(xué)位差,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)混合組分的選擇性分離,與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比,膜分離具有綠色、高能效、低能耗、易操作等優(yōu)勢(shì),在水處理、食品、汽車、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,成為各國優(yōu)先發(fā)展的“綠色技術(shù)”之一[1-4].目前,應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域的膜材料已達(dá)十幾種,其中,高分子材料由于具有可加工性好、便于進(jìn)行分子設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)而成為應(yīng)用最廣泛的膜分離材料.在高分子材料中聚醚砜類聚合物的分子鏈中因具有剛性的苯環(huán)、柔性的醚鍵,以及砜基與整個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成的大共軛體系,具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,因其價(jià)格較為低廉而廣泛應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域[5-8].常見的聚醚砜(PES)材料有雙酚型聚醚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜等.但聚醚砜材料的親水性欠佳,在實(shí)際應(yīng)用中易吸附有機(jī)大分子造成膜污染,大幅降低膜通量,造成清洗成本增加、膜使用壽命降低等一系列問題[9-11].

本課題組開發(fā)的聯(lián)苯型雜萘聯(lián)苯共聚醚砜(PPBES),由于引入了二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元,較PES具有更高的親水性和熱性能[12],同時(shí)其扭曲的分子鏈結(jié)構(gòu)增加了分離膜的自由體積,提高了膜的水通量.但聯(lián)苯二酚價(jià)格相對(duì)較高,為提升PPBES的經(jīng)濟(jì)性,本研究以雙酚S結(jié)構(gòu)單元替代了PPBES中的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元,制備了一系列不同結(jié)構(gòu)的雙酚S型雜萘聯(lián)苯共聚醚砜(PPESS).以期PPESS具備優(yōu)異的熱性能和較好的滲透選擇性的同時(shí),降低其成本.采用差示掃描量熱儀(DSC)、熱失重分析儀(TGA)、材料試驗(yàn)機(jī)等考察了聚合物的熱性能、親水性和拉伸性能等;考察了PPESS中二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元含量對(duì)中空纖維膜滲透選擇性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4-(4-羥基苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ,純度>99%),大連保利新材料有限公司;雙酚S,河北建新化工股份有限公司;4,4′-二氯二苯砜(DCS),河北建新化工股份有限公司;甲苯、碳酸鉀、環(huán)丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-乙烯基吡咯烷酮(NMP)、1,2-二氯乙烷(DCE),1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)、1,4-二氧六環(huán)(DO)、氯仿(CHCl3)、二甲基亞砜(DMSO)等均為分析純,天津富宇精細(xì)化工有限公司.牛血清蛋白(BSA),北京索萊寶科技有限公司.

1.2 共聚醚砜的制備

以DHPZ、雙酚S和DCS(48 mmol,13.78 g)為單體,環(huán)丁砜(30 mL)為溶劑,碳酸鉀(78 mmol)為成鹽劑,甲苯(25 mL)為帶水劑,140 ℃共沸脫水,195 ℃反應(yīng)至溶液黏度不再增長,之后將反應(yīng)溶液緩慢沉降在水中得到白色絲狀物.用沸水煮3次,去除殘余溶劑,得到PPESS,合成路線見圖1.其中,DHPZ與雙酚S的總摩爾數(shù)為48 mmol,通過調(diào)整DHPZ與雙酚S的摩爾比分別為2∶8、4∶6、6∶4、8∶2,制得一系列不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的PPESS,分別命名為PPESS-20、PPESS-40、PPESS-60、PPESS-80.

圖1 PPESS的合成Fig.1 Synthesis of PPESS

1.3 中空纖維膜的制備

以PPESS為膜材料、DMAc為溶劑、PVP K90為添加劑,配制PPESS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%、PVP K90質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的鑄膜液.25 ℃,環(huán)境濕度55～65%條件下,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的DMAc水溶液為芯液,去離子水為凝固浴,制備內(nèi)徑約250 μm,壁厚約30 μm的中空纖維膜.

1.4 測(cè)試與表征

特性黏度采用四點(diǎn)法測(cè)試,將0.125 g干燥的聚合物溶解于25 mL的NMP配制溶液,于25 ℃下進(jìn)行測(cè)試;凝膠滲透色譜(GPC)采用Agilent 1260測(cè)試,NMP為流動(dòng)相,測(cè)試溫度為80 ℃;1H NMR在Bruker Avance 400核磁共振波譜儀進(jìn)行,以氘代四氯乙烷為溶劑;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試用Mettler DSC1 型差示掃描量熱儀,升溫速率為10 ℃/min,測(cè)試范圍為30～350 ℃;在N2氛圍下,用Mettler TGA 1型熱失重分析儀測(cè)試聚合物的熱穩(wěn)定性,升溫速率為20 ℃/min,測(cè)試范圍為30～800 ℃;取0.1 g干燥的聚合物溶解于10 mL的有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶解性測(cè)試.中空纖維膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)測(cè)試采用掃描電子顯微鏡(SU8220型),用液氮將中空纖維膜淬斷,并用導(dǎo)電膠粘貼在電鏡臺(tái)上,觀測(cè)其斷面與內(nèi)外表面形貌.

全反射-紅外光譜(ATR-FTIR)在Thermo Fisher 6700上測(cè)試;X射線衍射(XRD)在SmartLab 9KW型儀器上進(jìn)行,溫度為25 ℃;在JCD2000D2W儀器上,測(cè)試樣品在120s時(shí)的靜態(tài)水接觸角;拉伸測(cè)試在材料試驗(yàn)機(jī)Instron 5567A上進(jìn)行測(cè)試,室溫條件,拉伸速率2 mm/min.

自制中空纖維膜組件,在室溫25 ℃,0.1 MPa下,通過一定量體積的滲透液所需要的時(shí)間,計(jì)算得到膜水通量Jw,其計(jì)算式如式(1):

(1)

式中:J為通量,L/(m2·h);Q為滲透液體積,L;A為有效膜面積,m2;t為所需要的時(shí)間,h.

將去離子水換成1 g/L的BSA水溶液,用紫外分光光度計(jì)測(cè)量計(jì)算原料液和滲透液的吸光度,計(jì)算BSA濃度,得到膜的BSA截留率,其計(jì)算式如式(2):

R=(1-Cp/Cf)×100%

(2)

式中:R為BSA截留率,%;Cp為滲液質(zhì)量濃度,g/L;Cf為原料液質(zhì)量濃度,g/L.

2 結(jié)果與討論

從表1可以看到,聚合物的特性黏度和數(shù)均分子量分別介于0.82～1.06 dL/g和30 876～34 583,且隨二氮雜萘酮單元的增加呈遞增趨勢(shì),說明DHPZ較雙酚S更利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行,使PPESS的特性黏度和數(shù)均分子量略有增加.

表1 PPESS的單體組成、特性黏度及分子量

2.1 PPESS聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

圖2(a)為PPESS的1H NMR譜圖,8.57 ppm處為二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)中臨近羰基的氫(H6)的特征峰[13],由于羰基的去屏蔽作用,其化學(xué)位移出現(xiàn)在低場(chǎng),且其強(qiáng)度隨二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元含量的增加而增強(qiáng);7.90～8.01 ppm和7.11～7.20 ppm處為雙酚S結(jié)構(gòu)單元中苯環(huán)上相關(guān)氫的特征峰,可以觀察到其強(qiáng)度隨雙酚S結(jié)構(gòu)單元含量的增加而增強(qiáng).

PPESS的紅外光譜見圖2(b).1 582和1 480 cm-1為苯環(huán)的吸收峰,以該峰為基準(zhǔn)峰;1 672 cm-1為二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元中羰基的吸收峰[12];1 321 cm-1為砜基的吸收峰.可以看到,隨二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元含量增加,羰基吸收峰強(qiáng)度逐漸增加,砜基吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱.根據(jù)1H NMR和ATR-FTIR的測(cè)試結(jié)果,表明合成了預(yù)期結(jié)構(gòu)的PPESS.

圖3為PPESS聚合物的XRD圖,聚合物均出現(xiàn)彌散的衍射峰,表明均屬于無定形聚合物.這是由于PPESS分子鏈中扭曲、非共平面的二氮雜萘酮單元有著較大的空間位阻,阻礙了聚合物分子鏈的緊密堆積,導(dǎo)致分子鏈的規(guī)整性大大降低,使其難以達(dá)到結(jié)晶所需要的有序排列[14].

圖3 PPESS的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of PPESS

2.2 PPESS聚合物的溶解性測(cè)試

考察了PPESS在有機(jī)溶劑中的溶解性,結(jié)果列于表2.由表2可以看到,PPESS在常溫下可完全溶于DMF、DMAc、NMP和TCE中,其中DMAc,NMP為常用的制膜溶劑[15-17];在DCE和DO中溶解性較差.隨著PPESS中二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元含量增加,聚合物在CHCl3中的溶解性提高,這是因?yàn)镈HPZ中含有扭曲、非共平面的二氮雜萘酮結(jié)構(gòu),苯環(huán)和萘環(huán)間相互扭曲成一定角度,擾亂了分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性,降低分子鏈的結(jié)晶能力,提高了聚合物的溶解性能[18].但隨PPESS中雙酚S結(jié)構(gòu)單元比例降低,聚合物中砜基含量減少,聚合物在DMSO中的溶解性變差,因此PPESS-20、PPESS-40和PPESS-60易溶于DMSO,而PPESS-80部分溶于DMSO.

表2 PPESS的溶解性

2.3 PPESS膜的親水性測(cè)試

膜材料的水接觸角反映了膜表面親疏水的程度,膜表面親水性越強(qiáng),水滴更容易在膜表面鋪展,形成的水接觸角越小;反之,膜表面疏水性越強(qiáng),形成的水接觸角越大[12].水滴與PPESS膜接觸120 s后的接觸角(CA)見圖4.結(jié)果表明:PPESS膜有一定的親水性,其水接觸角介于73.7～71.2°且CA與PPESS結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系,隨著PPESS中二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元含量的增加,膜親水性略有增加.

圖4 PPESS的水接觸角Fig.4 The water contact angles of PPESS films

2.4 PPESS聚合物的熱性能表征

PPESS聚合物的耐熱性測(cè)試結(jié)果,見圖5(a).由圖5(a)可知,PPESS-20、PPESS-40、PPESS-60和PPESS-80的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為249、260、275和288 ℃.隨著二氮雜萘酮單元的增加,聚合物鏈的剛性增加[18],Tg增加.

圖5 PPESS聚合物熱性能Fig.5 Thermal properties of PPESS polymer

此外,PPESS在氮?dú)庵械臒岱€(wěn)定性見圖5(b).PPESS只有一個(gè)熱降解失重階段,起始失重溫度均在490 ℃左右,PPESS-20、PPESS-40、PPESS-60、PPESS-80的5%熱失重溫度(T5%)分別為517、513、516和518 ℃,800 ℃時(shí)殘?zhí)柯?Rw)分別為43.2%、45.7%、47.4%和50.3%,Rw的增加同樣與二氮雜萘酮含量增加有關(guān).熱性能測(cè)試表明,PPESS具有優(yōu)異的耐熱性和熱穩(wěn)定性.

2.5 PPESS聚合物的拉伸性能測(cè)試

PPESS的拉伸性能見表3,其拉伸模量在1.33～1.70 GPa范圍,斷裂伸長率介于11.3%～15.1%,拉伸強(qiáng)度在88.9～97.0 MPa之間,表明該系列聚芳醚砜具有良好的拉伸性能.整體上看,隨主鏈中二氮雜萘酮單元含量的增加,其拉伸模量呈現(xiàn)降低趨勢(shì);對(duì)比PPESS-20和PPESS-80,二氮雜萘酮單元利于膜拉伸強(qiáng)度的增加,但卻使材料斷裂伸長率降低,這與二氮雜萘酮單元的高剛性有關(guān)[19].

表3 PPESS的拉伸性能

2.6 PPESS中空纖維膜的分離性能測(cè)試

PPESS中空纖維膜的分離性能見圖6,結(jié)果表明:該系列膜具有較好的滲透選擇性且與PPESS結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系,隨PPESS中二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元含量的增加,膜的純水通量由26.9 L/(m2·h)增加至51.8 L/(m2·h),而BSA截留率變化不大.PPESS中空纖維膜的斷面和表面SEM圖如圖7所示,隨著二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元含量的增加,PPESS的斷面由指狀孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d孔結(jié)構(gòu),而PPESS中空纖維膜外表面孔徑則隨該單元含量增加而增大,所以隨二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元含量增加,PPESS中空纖維膜的水通量增加[20].

圖6 PPESS中空纖維膜的分離性能Fig.6 The separation properties of PPESS hollow fiber membranes

圖7 PPESS中空纖維膜的斷面和表面SEM Fig.7 SEM images of cross section and surfaces of PPESS hollow fiber membrane

3 結(jié)論

本文以4-(4-羥基苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮、雙酚S和4,4′-二氯二苯砜合成了一系列雙酚S型雜萘聯(lián)苯共聚醚砜(PPESS),通過干濕相轉(zhuǎn)化法制備了中空纖維膜,并對(duì)該聚合物的結(jié)構(gòu)和性能以及膜的分離性能進(jìn)行了表征.紅外、核磁和X射線衍射光譜分析結(jié)果表明得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的PPESS;PPESS的玻璃化溫度介于249～288 ℃,5%熱失重溫度均高于513 ℃,且隨二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元含量增加而增強(qiáng);拉伸強(qiáng)度在88.9～97.0 MPa范圍內(nèi),拉伸性能良好;PPESS常溫下可溶于常用制膜溶劑中;PPESS膜的水通量介于26.9～51.8 L/(m2·h),BSA截留率均高于97.2%.