劉萌萌, 王建強(qiáng), 丁雅杰, 周 勇, 劉 富

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 膜分離與水科學(xué)技術(shù)研究院, 杭州 310014;2. 中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 寧波 315201; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

近年來(lái),由于頻繁的漏油事故、工業(yè)廢水排放量的增加以及更加嚴(yán)格的法規(guī)要求,使得油/水混合物的分離變的越來(lái)越重要[1-2].目前,已經(jīng)有很多技術(shù)被用于含油污水的分離,如吸附法、撇油法、蒸餾法、生物修復(fù)法以及膜分離法等.其中,膜分離法因其操作簡(jiǎn)單、高效節(jié)能等特點(diǎn)而備受關(guān)注[3-4].然而在分離過程中通常會(huì)遭遇膜污染(特別是對(duì)于高黏度油/水混合物),所以通過膜高效的分離水中黏性油仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[5-6].

為了緩解膜的污染,研究者們通過原位礦化、接枝和原位摻入等不同方法在基膜上構(gòu)建了水合層[7-9].水合層的加入,使得膜對(duì)油的抗粘附性大大增強(qiáng).然而,在使用高黏性油時(shí),膜的長(zhǎng)期防污性能仍然不能滿足要求,需要對(duì)膜進(jìn)行頻繁的清洗,這將增加操作成本和對(duì)膜材料的物理化學(xué)要求[10].近年來(lái),焦耳熱和光熱效應(yīng)通過吸附或輔助膜,分離油水混合物,為黏性油/水混合物的分離提供了另一種方法[11-13].在這些過程中,油/水混合物的溫度可以通過外加電場(chǎng)或光照升高,使得油的黏度顯著降低.然而,相對(duì)復(fù)雜的材料結(jié)構(gòu)限制了其大規(guī)模使用.基于膜的非分散溶劑萃取已被用于從水溶液中去除有機(jī)分子,并從廢水中回收高價(jià)值金屬[14-15].在分離過程中,將進(jìn)料溶液和接收溶液分別引入膜的兩側(cè),然后水中的溶質(zhì)會(huì)被吸附到膜上,并通過擴(kuò)散的方式實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的萃取回收.在該過程中,擴(kuò)散阻力主要與膜的孔徑、孔隙率、膜的厚度以及膜的親/疏水性有關(guān).我們之前的工作中,在非分散溶劑萃取過程中使用了多孔疏水的聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維膜,吸附水中的高黏度油并將其從水包油乳液側(cè)轉(zhuǎn)移到萃取液側(cè),在傳統(tǒng)的分離膜中所遭遇的膜污染問題促進(jìn)了該過程中油的吸附和傳輸[16].此外,萃取的油可以很容易的被回收.因此,這可能是有效分離和回收高黏度油水混合物的一種很有前途的方法.然而,由于PVDF膜具備優(yōu)異的疏水性,所以導(dǎo)致水包油乳液中油滴的吸附速率相對(duì)較低,這使得油滴的通量并不高.

在本研究中,我們制備了聚多巴胺(PDA)修飾的PDA@PVDF納米纖維膜.引入的PDA薄層在一定程度上降低了PVDF膜的疏水性[17],從而增強(qiáng)了水包油乳液中油滴在膜上的擴(kuò)散.累積油通量從336 g/m2(PVDF膜)增加到446 g/m2(PDA@PVDF膜).使用最優(yōu)性能的膜,探究了兩側(cè)流速對(duì)分離性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在分離1%的乳液時(shí),乳液側(cè)流速越高,油的通量越大,證明在基于膜的非分散溶劑萃取過程分離水包油乳液時(shí),油的通量主要取決于乳液側(cè)油滴的吸附情況.此外,我們還研究了高濃度乳液的分離性能,在乳液側(cè)流速為0.43 m/s,正己烷側(cè)流速為0.16 m/s時(shí),5%乳液的累計(jì)油通量可高達(dá)1 549 g/m2.本研究中的策略可能為從水溶液中分離和回收高黏性油提供了一種有效的方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料試劑與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF,M.W 1 800 000),Sigma-Aldrich(美國(guó));正己烷(97%)購(gòu)自上海麥克林生物化工有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥99.5%)、三氯甲烷和鹽酸(HCl,36.0%～38.0%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸多巴胺(PDA,98%)、十二烷基磺酸鈉(SLS,98%)和三(羥甲基)氨基甲烷(≥99.9%)從阿拉丁試劑(上海)有限公司獲得;潤(rùn)滑油購(gòu)自中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司.

1.2 PDA@PVDF納米纖維膜的制備

通過將25 g PVDF添加到75 g DMF中并在80 ℃下攪拌至少4 h獲得PVDF膜溶液.根據(jù)我們先前研究中報(bào)道的策略[18],制備PVDF納米纖維膜.PVDF納米纖維膜的靜電紡絲參數(shù)如下:注射器的推進(jìn)速度為1.0 mL/h,接收器到針頭的距離約為15.0 cm,針頭處的施加電壓約為16.5 kV(負(fù)電壓控制在3.0 kV左右).所制備的PVDF納米纖維膜被用作構(gòu)建PDA@PVDF膜的基膜,命名為M0.

PDA@PVDF膜的制備過程如下:將M0(PVDF納米纖維膜)夾在兩個(gè)濾杯之間(膜厚度約為170 μm).將0.3 g多巴胺(PDA)加入150 mL 10 mmol/L tris-HCl溶液(pH約8.5)中,得到2 g/L的PDA溶液.然后將PDA溶液倒入上層濾杯中,改性0.5、1、5 h,之后用去離子水洗滌膜表面未反應(yīng)的PDA,在60 ℃的烘箱中對(duì)所制備的膜進(jìn)行烘干處理,將改性不同時(shí)間的膜分別命名為M1、M1-1、M1-5.

1.3 水包油乳液的制備與分離

通過調(diào)節(jié)潤(rùn)滑油和去離子水(表面活性劑的濃度為0.1 g/L)的體積,在1 000 r/min下攪拌一夜,配制得到濃度為1%、5%、10%的乳液.

根據(jù)之前的方法進(jìn)行乳液分離實(shí)驗(yàn)[16],分離過程如圖1所示.簡(jiǎn)而言之,就是使乳液和萃取劑(正己烷)在膜的兩側(cè)分別循環(huán)流動(dòng),之后將面積為6.15 cm2的膜固定于膜池中(將PDA改性側(cè)朝向乳液側(cè)).分離時(shí),使乳液側(cè)先流動(dòng),避免正己烷的泄漏,同時(shí)確保分離過程中乳液側(cè)的壓力大于或等于正己烷側(cè)壓力,分離過程中正己烷的量始終保持200 mL.需要注意的是,M1、M1-1、M1-5膜在使用之前需要用去離子水將改性側(cè)潤(rùn)濕,以避免使用干膜造成油污染.

圖1 乳液分離流程圖Fig.1 Flow chart of emulsion separation

1.4 表征方法

在4 kV的電壓下,通過冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM S4800,日本)對(duì)膜的表面形態(tài)進(jìn)行了研究,在測(cè)試前先用離子濺射鍍膜儀在膜的表面噴上一層薄而均勻的鉑層,提高膜表面的導(dǎo)電性;使用5567萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(5567,中國(guó))對(duì)膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試;通過接觸角測(cè)量?jī)x(OCA25,德國(guó))測(cè)定膜表面接觸角的變化,過程中使用2 μL的液滴進(jìn)行測(cè)試,其中每個(gè)樣品應(yīng)至少測(cè)試5個(gè)點(diǎn)后取平均值;顯微紅外光譜儀(Micro-FTIR,美國(guó))被用于測(cè)定膜的官能團(tuán),測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1,測(cè)試前應(yīng)確保樣品干燥;通過偏振光學(xué)顯微鏡(BX51,日本)和動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀(Zetasizer Nano ZS,英國(guó))觀察油滴在乳液中的分散情況以及粒徑的分布;孔徑儀(BSD-PB,中國(guó))被用于測(cè)試膜的孔徑及其分布.測(cè)試過程基于氣液驅(qū)替的原理:當(dāng)孔道被液體潤(rùn)濕劑完全浸潤(rùn)時(shí),由于潤(rùn)濕劑表面張力的作用,此時(shí)用氣體(測(cè)試過程使用普通氮?dú)?把孔打開,需要給氣體施加一定的壓力,而且孔越小則開孔所需壓力越大.通過對(duì)比被測(cè)樣品在干燥與濕潤(rùn)狀態(tài)下壓力與氣體流量之間的關(guān)系曲線,按照一定的數(shù)學(xué)模型計(jì)算就可獲得樣品的孔徑分布.在進(jìn)行測(cè)試之前,先使用BSD 16浸潤(rùn)液對(duì)膜進(jìn)行充分浸潤(rùn),該浸潤(rùn)液可有效的潤(rùn)濕PVDF膜,而不破壞膜內(nèi)部孔徑結(jié)構(gòu);通過紫外分光光度計(jì)(TU-1810,中國(guó))確定萃取劑中潤(rùn)滑油的濃度,之后通過式(1)和式(2)計(jì)算潤(rùn)滑油的累計(jì)萃取量和累計(jì)通量,確定膜的分離性能.

CE=C×V

(1)

(2)

式中:CE為潤(rùn)滑油的累計(jì)萃取量,mg;C為萃取劑中潤(rùn)滑油的濃度, mg/L;V為萃取劑(正己烷)的體積,L;CF為潤(rùn)滑油的累計(jì)通量,g/m2;S為膜的有效面積,cm2.根據(jù)干膜和濕膜的質(zhì)量測(cè)量結(jié)果確定膜的孔隙率(ε),并使用式(3)進(jìn)行計(jì)算:

(3)

式中:mw和md分別為濕膜和干膜的質(zhì)量, g;ρw和ρ分別為潤(rùn)濕溶劑(辛醇)和聚合物(PVDF)的密度,g/cm3.

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的表面形態(tài)和理化性質(zhì)

如圖2的SEM照片所示,在進(jìn)行PDA改性后,M1膜的表面形態(tài)與原始PVDF納米纖維膜(M0)相比沒有顯著變化,兩張膜均表現(xiàn)出具有大孔徑的高度多孔結(jié)構(gòu),在M1膜的表面及膜孔內(nèi)部也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的PDA顆粒,這可能是由于改性時(shí)間較短,膜表面PDA的量并不多.隨著改性時(shí)間延長(zhǎng),膜表面PDA的量會(huì)逐漸增加,纖維上的量到達(dá)一定值之后,開始在納米纖維之間生長(zhǎng).當(dāng)改性時(shí)間增加到1 h和5 h時(shí),可以在膜的表面清楚地發(fā)現(xiàn)大塊的PDA片,造成這一現(xiàn)象的主要原因是由于多孔PVDF納米纖維膜中存在空氣,在低壓環(huán)境(上層濾杯中溶液高為6 cm)下,PDA的水溶液不能滲透到疏水膜中,所以會(huì)在膜表面形成大量的PDA片.然而,大量PDA片的存在將阻塞膜孔,阻礙油滴的吸附、減少油的傳輸.因此,M1膜在分離實(shí)驗(yàn)中被選作為優(yōu)選膜,這一結(jié)論從后面的分離實(shí)驗(yàn)中也有所體現(xiàn).

圖2 PVDF納米纖維不同時(shí)間PDA改性后的表面SEM圖Fig.2 SEM images of surface of PVDF nanofiber membranes modified by PDA at different time

除了觀察膜的表面形態(tài)外,我們使用孔徑儀對(duì)膜的孔徑進(jìn)行了測(cè)試.從圖3中可以看到改性后的膜與M0膜的孔徑幾乎沒有差別,孔徑均分布在600～800 nm之間,這一結(jié)果也證實(shí)了PDA只會(huì)在膜表面進(jìn)行改性,并不會(huì)進(jìn)入膜孔內(nèi)部堵塞內(nèi)部孔的說(shuō)法.除此之外,孔隙率的結(jié)果也證明了這一結(jié)論,我們使用干濕法對(duì)改性膜和M0膜的孔隙率進(jìn)行測(cè)試,孔隙率均分布在90%左右.

圖3 M0、M1、M1-1和M1-5的孔徑分布情況Fig.3 Distribution of pore sizes of M0,M1,M1-1 and M1-5

確定PDA改性時(shí)間對(duì)膜的表面形態(tài)、孔徑以及孔隙率的影響后.我們對(duì)膜改性前后的力學(xué)性能進(jìn)行了進(jìn)一步的測(cè)試.如圖4所示,可以看到PDA改性前后的膜,其拉伸應(yīng)力均在3.5 MPa左右,拉伸應(yīng)變均分布在60%～70%之間.這一結(jié)果表明,在進(jìn)行PDA改性后并不會(huì)對(duì)原始的PVDF膜的力學(xué)性能造成影響,可以在保持膜機(jī)械性能的前提下,降低膜表面的疏水性.

圖4 M0、M1、M1-1和M1-5的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of M0,M1,M1-1 and M1-5

圖5 (a) M0、M1、M1-1和M1-5兩側(cè)接觸角; (b) M0、M1、M1-1和M1-5的紅外譜圖Fig.5 (a) Contact angles on both sides of M0,M1,M1-1 and M1-5; (b) Infrared spectra of M0,M1,M1-1 and M1-5

只有當(dāng)PDA層足夠薄時(shí),膜表面減弱的疏水性才可以增強(qiáng)膜對(duì)水包油乳液中油滴的吸附,促進(jìn)油滴的吸附和擴(kuò)散,提高油品通量[23].因此,我們進(jìn)一步測(cè)量了M0和M1的水下油接觸角(UOCA).圖6展示了水下油滴在兩種膜上的不同狀態(tài),在油滴剛接觸到膜時(shí),M1的初始UOCA要比M0高出很多.由于M0(PVDF納米纖維膜)具備超高的親油性,所以油滴在0.4 s左右就會(huì)被完全吸入膜中;M1表面新增的PDA薄層,使得油滴在剛接觸到膜時(shí)呈現(xiàn)一個(gè)疏油的狀態(tài),但是在該過程中油滴仍然可以固定在M1膜上,在1.3 s左右被完全吸入膜中,而且在滲透過程中,油滴在膜上的兩個(gè)三相接觸點(diǎn)始終保持不變[24-25].雖然在水下油的接觸角測(cè)試中,油滴在M0上比在M1上吸入的要快,但事實(shí)上,在實(shí)際的水包油乳液分離過程中,與膜首次接觸的并不是裸露的油滴,而是由表面活性劑(十二烷基磺酸鈉)穩(wěn)定的油滴,其向外的磺酸鹽基團(tuán)會(huì)形成一個(gè)水合層,此時(shí)油滴與膜之間的界面會(huì)趨向于最小化,所以油滴會(huì)更容易吸附到膜的水合表面.而對(duì)于具有疏水性的PVDF納米纖維膜,由于表面活性劑穩(wěn)定的油滴存在向外的水合層,所以在接近和侵入疏水膜時(shí)存在著更大的吸附屏障,需要更高的能量才可以使得油滴粘附在膜表面,此時(shí)對(duì)水包油乳液中油滴的吸附和傳輸起到一定的阻礙作用.由此可見,具有疏水基質(zhì)和疏水性相對(duì)較弱的表面的膜可以極大地促進(jìn)水包油乳液中油滴的傳輸[26].

圖6 M0和M1在不同狀態(tài)下的水下油接觸角Fig.6 Contact angle of underwater oil for M0 and M1 in different states

2.2 膜的分離性能與油品的回收

由于潤(rùn)滑油的黏度相對(duì)較高(25 ℃時(shí)370 mPa·s),因此使用十二烷基磺酸鈉穩(wěn)定的水包潤(rùn)滑油乳液來(lái)測(cè)試膜的分離性能.乳液的光學(xué)顯微鏡照片如圖7(a)所示,油滴均勻地分散在水中,尺寸分布在1～6 μm左右.圖7(b)中的結(jié)果顯示,在兩側(cè)流速均為0.16 m/s時(shí),對(duì)乳液連續(xù)分離10 h的過程中,M1膜展示出了最高的累積萃取量(275 mg),與M0膜(207 mg)相比,增加了約33%.相應(yīng)的通量從336 g/m2(M0)增加到M1的446 g/m2(如表1所示).由于膜疏水性的下降[圖5(a)],使得潤(rùn)滑油的吸附量得到大大增加,通量由此得到提高.由表1可知,M1-1和M1-5在10 h內(nèi)的累計(jì)通量分別為272和176 g/m2,通量相較于M0膜有所減少主要是由于改性膜表面的PDA片較多,阻塞了膜表面的膜孔,阻礙了油滴的吸附和傳輸(如圖2所示).

表1 M0、M1、M1-1和M1-5膜連續(xù)分離10 h的累計(jì)通量

圖7 (a) 1%水包油乳液的光學(xué)顯微鏡照片和尺寸分布; (b) 在0.16 m/s流速下連續(xù)分離10 h的累計(jì)萃取量Fig.7 (a) Optical microscope photograph and size distribution of 1% oil-in-water emulsion; (b) Cumulative extraction of continuous separation at 0.16 m/s flow rate for 10 h

在確定M1膜為最優(yōu)膜后,使用M1膜進(jìn)一步測(cè)試了兩側(cè)流速對(duì)分離過程的影響.在該過程中,使一側(cè)保持恒定流速,另一側(cè)調(diào)整不同的流速,探究流速對(duì)分離過程的影響規(guī)律.圖8(a)中的結(jié)果表明,當(dāng)正己烷側(cè)的流速保持不變時(shí)(0.16 m/s),乳液側(cè)的流速?gòu)?.16 m/s增加到0.43 m/s,油的累計(jì)萃取量從274 mg增加到了540 mg,累計(jì)通量從446 g/m2增加到876 g/m2(表2).然而,如圖8(b)所示,如果乳液側(cè)流速保持不變(0.16 m/s),增大正己烷側(cè)流速時(shí),分離結(jié)果并沒有發(fā)現(xiàn)很大差異,在10 h內(nèi)的累計(jì)萃取量均在250～270 mg左右,累計(jì)通量均在410～446 g/m2之間(表3).

表2 M1膜在正己烷側(cè)流速保持不變、增大乳液側(cè)流速時(shí)連續(xù)分離10 h的累計(jì)通量

表3 M1膜在乳液側(cè)流速保持不變、增大正己烷側(cè)流速時(shí)連續(xù)分離10 h的累計(jì)通量

圖8 (a) 保持正己烷流速不變,改變?nèi)橐簜?cè)流速(乳液-X和正己烷-X,分別代表乳液側(cè)和正己烷側(cè)的流速)和(b) 保持乳液側(cè)流速不變、增大正己烷側(cè)流速時(shí),M1膜的累積萃取量Fig.8 The cumulative extracted amount of M1 membrane (a) when keeping the n-hexane flow rate constant and changing the flow rate on the emulsion side (Emulsion-X and N-hexane-X, representing the flow rates on the emulsion side and the n-hexane side, respectively) and (b) when keeping the emulsion side flow rate constant and increasing the flow rate on the n-hexane side, respectively

以上結(jié)果表明,乳液側(cè)流速對(duì)油的傳輸起著重要作用,我們猜測(cè)原因可能是由于流速增加時(shí)會(huì)增強(qiáng)乳液中潤(rùn)滑油在膜上的吸附和破乳;而保持乳液側(cè)流速不變,增加正己烷側(cè)流速時(shí),分離結(jié)果并沒有明顯變化的主要原因可能是潤(rùn)滑油在正己烷中的溶解度比較高,而另一側(cè)吸附潤(rùn)滑油的量不變,所以分離結(jié)果并沒有很大差異.以上結(jié)果表明,基于非分散溶劑萃取過程分離低濃度的水包油乳液時(shí),油的通量主要取決于乳液側(cè)的流速.

在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下(乳液側(cè)0.43 m/s的流速,正己烷側(cè)0.16 m/s的流速),使用M1膜測(cè)試了其對(duì)高濃度乳液(5%和10%)的分離性能.從圖9和表4中可知,當(dāng)乳液濃度從1%提高至5%時(shí),累計(jì)萃取量從540 mg提高到980 mg,累計(jì)通量從876 g/m2提高到1 595 g/m2.結(jié)果表明,所制備的PDA@PVDF膜同樣適用于高濃度乳液,且結(jié)論與原始的PVDF膜一致:乳液濃度越高,油的通量越大.對(duì)于這一現(xiàn)象,在我們之前的研究中進(jìn)行了詳細(xì)的討論[16].簡(jiǎn)而言之,這是由于乳液濃度增大,在乳液側(cè)膜表面發(fā)生了更嚴(yán)重的油滴結(jié)垢現(xiàn)象.此時(shí),傳統(tǒng)的分離過程中所遭遇的膜污染問題(油滴在膜表面以及膜孔內(nèi)粘附,造成膜孔堵塞以及通量下降),在該過程中促進(jìn)了油滴在膜表面的擴(kuò)散以及吸附;除此之外,由于膜另一側(cè)的正己烷對(duì)油滴具備超高的溶解度,所以可以不斷地將粘附在膜表面以及膜孔內(nèi)的油滴進(jìn)行溶解萃取,從而促進(jìn)油滴的傳輸.這一策略不僅打破了油水分離膜對(duì)乳液濃度的限制,而且可以在不需要任何的清洗操作下,進(jìn)行至少10 h的長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)穩(wěn)定分離.另一方面,從圖9中可以看到,與5%的乳液相比,10%乳液的累計(jì)萃取量并沒有顯著變化,這可能是由于在該實(shí)驗(yàn)條件下,當(dāng)乳液濃度為5%時(shí),膜所吸附的油量就達(dá)到了峰值,并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了另一側(cè)的萃取量,所以使得分離效果并沒有明顯變化.在分離高濃度乳液時(shí),對(duì)膜兩側(cè)的流速進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整可以進(jìn)一步有效的提高油的通量.

表4 M1膜分離不同濃度乳液的累計(jì)通量

圖9 M1膜在乳液側(cè)0.43 m/s流速和正己烷側(cè)0.16 m/s的流速時(shí)分離不同乳液的分離性能Fig.9 Separation performance of M1 membrane for separating different emulsions at a flow rate of 0.43 m/s on the emulsion side and 0.16 m/s on the n-hexane side

最后,在65±3 ℃下對(duì)所得的正己烷-潤(rùn)滑油溶液進(jìn)行蒸餾,回收潤(rùn)滑油.回收油的含水量約為190±40 mg/L,與原始潤(rùn)滑油(160±60 mg/L)幾乎沒有區(qū)別.這表明不僅可以從水包油乳液中分離高黏性潤(rùn)滑油,而且可以有效地將油品進(jìn)行回收.

3 結(jié)論

通過PDA對(duì)PVDF納米纖維膜進(jìn)行親水改性,制備PDA修飾的PDA@PVDF納米纖維膜.引入的PDA薄層顯著改善了非分散膜溶劑萃取過程中水包油乳液中油滴的吸附和傳輸,并且提高了油的通量.當(dāng)提高乳液側(cè)流速時(shí),累計(jì)油通量得到大大提高,由原來(lái)的446 g/m2增加到876 g/m2.在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下,使用PDA@PVDF膜分離5%的水包潤(rùn)滑油乳液時(shí),其累計(jì)油通量可高達(dá)1 595 g/m2,是原始M0的2倍.這項(xiàng)研究可能為從油/水混合物中分離和回收黏性油提供了有效的方法.