汪 波, 孫 闊, 張 崗, 孫春意, 王雪玲, 董應(yīng)超*

(1. 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 大連 116024;2. 鄭州大學(xué) 化工學(xué)院, 鄭州 450001)

隨著人口增長(zhǎng)和工業(yè)發(fā)展,水資源和能源的需求日益增長(zhǎng),但水資源短缺已成為當(dāng)今亟待解決的重要問題[1-2].膜技術(shù)是被認(rèn)為是一種綠色節(jié)能的水處理技術(shù),具有低能耗、高效率等優(yōu)勢(shì)[3-4].傳統(tǒng)膜材料通常以聚合物為主,包括聚醚砜、聚砜、聚酰胺等,但受到選擇性和滲透性權(quán)衡的限制,且穩(wěn)定性較差、透水率低等[5-7].近些年來,二維(2D)材料如二維過渡金屬碳氮化物(MXene)[8-10]因具有良好的性能優(yōu)勢(shì)在新興膜材料領(lǐng)域成為研究人員關(guān)注的重點(diǎn).與傳統(tǒng)的商業(yè)膜相比,MXene膜是由二維納米片堆疊形成的具有曲折通道的膜結(jié)構(gòu),其厚度薄、層間通道傳質(zhì)阻力小而具有大的水通量[11].此外其優(yōu)異的機(jī)械性能和穩(wěn)定性,加上簡(jiǎn)單的制備工藝使得其具有工業(yè)化應(yīng)用潛力,其可調(diào)控的納米通道和篩分特性使其在氣體、液體分離以及更精密尺寸的離子分離方面展現(xiàn)了優(yōu)異的應(yīng)用前景[12-15].

但是MXene膜存在在陶瓷膜載體上制備困難和溶脹問題[16-18].與常見的有機(jī)載體相比,在無機(jī)陶瓷膜上制備高質(zhì)量的MXene膜更具挑戰(zhàn),主要是因?yàn)榻Y(jié)合位點(diǎn)少,結(jié)合力低,載體和納米片之間較弱的結(jié)合力使得膜層不穩(wěn)定、易脫落,在實(shí)際水處理應(yīng)用中表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性[19].而最近的研究中通過對(duì)載體進(jìn)行化學(xué)或物理修飾的策略能夠有效的解決這一問題,例如Dong等[20]對(duì)陶瓷載體采用聚多巴胺修飾后真空抽濾GO膜在實(shí)際納濾中表現(xiàn)出較高的膜穩(wěn)定性和高截留率;也有將陶瓷載體浸涂納米TiO2制備過渡層用以降低載體孔徑的策略[21].在溶液中二維膜層間較弱的范德華力容易被水分子破壞導(dǎo)致膜層溶脹,在其他相關(guān)研究中,采用離子插層,分子交聯(lián)等策略實(shí)現(xiàn)了MXene膜從長(zhǎng)期穩(wěn)定性使用,如Wang等[22]通過滲透過濾策略在MXene膜中插入Al3+,Al3+與MXene的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了膜高達(dá)400 h的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,Lu等[23]通過熱交聯(lián)策略穩(wěn)定了MXene膜的層間距,穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使膜在離子分離中穩(wěn)定運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)70 h.因此提高M(jìn)Xene膜的穩(wěn)定性和與載體的結(jié)合力,在陶瓷載體上開發(fā)更有效的載體修飾和交聯(lián)策略對(duì)MXene膜水處理應(yīng)用至關(guān)重要.

本研究選擇多孔氧化鋁為載體,通過真空抽濾技術(shù)引入改性碳納米管過渡層,為MXene膜結(jié)合提供更多結(jié)合位點(diǎn)和靜電結(jié)合力,經(jīng)過改性碳納米管過渡層修飾后載體的平均孔徑為0.34 μm,水滲透量能為13 523 L/(m2·h·MPa).進(jìn)一步對(duì)MXene進(jìn)行熱交聯(lián)處理,有效提高了膜的抗溶脹性能和分離性能,在180 ℃下熱交聯(lián)的MXene膜的納米通道尺寸為5.0 ?,純水滲透量為8.3±2.5 L/(m2·h·MPa),熱交聯(lián)膜降低了納米通道的尺寸,在納濾測(cè)試中對(duì)KCl、NaCl、MgCl2和四環(huán)素的截留率達(dá)到67.87%、79.99%、85.66%和91.34%.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氧化鋁粉體(Al2O3),肯樸(廈門)新材料有限公司;羧基化多壁碳納米管(CNTs),江蘇先豐納米材料科技有限公司;鈦碳化鋁(Ti3AlC2),佛山市新烯科技有限公司;液體石蠟(C25H43NO3)、氟化鋰(LiF)、鹽酸(HCl)、聚乙烯醇([C2H4O]n)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鎂(MgCl2)、四環(huán)素(TC),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 MXene(Ti3C2Tx)膜的制備

陶瓷載體采用壓片-燒結(jié)工藝,將液體石蠟、聚乙烯醇水溶液和氧化鋁粉體按照質(zhì)量比1∶2∶20混合充分研磨,利用壓片機(jī)在10 MPa壓力下保持1 min后得到生坯,每次都取用相同重量的粉體以保證載體厚度均勻.將生坯在馬弗爐中高溫?zé)Y(jié),以5 ℃/min升溫至1 400 ℃下保持2 h,得到直徑約為2.6 cm,厚度約為0.2 cm的氧化鋁陶瓷片.

MXene采用MILD(HCl+LiF)法制備,取1 g LiF加入20 mL HCl(9 mol/L),在磁力攪拌過程中緩慢加入1 g Ti3AlC2,以避免反應(yīng)放熱升溫過快,之后將盛有混合溶液的聚四氟乙烯燒杯置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中保持高速攪拌,在35 ℃下恒溫反應(yīng)24 h,待反應(yīng)完全后取出混合溶液,加入去離子水并在轉(zhuǎn)速為5 000 r/min的高速離心機(jī)下離心3 min,離心結(jié)束后倒掉上清液,之后繼續(xù)加入去離子水搖晃均勻,并采用相同條件下離心,重復(fù)上述離心操作直至上清液pH接近7,將最后一次離心去除上清液后得到的沉淀物加入去離子水進(jìn)行10 min超聲處理后得到分層MXene溶液,對(duì)超聲后的MXene溶液混合物在轉(zhuǎn)速3 500 r/min下離心1 h,離心結(jié)束后取出上清液,根據(jù)文獻(xiàn)參考即可得到單層或少層MXene納米片溶液.通過真空輔助抽濾技術(shù)制備陶瓷基MXene膜,膜的厚度可以通過調(diào)整MXene的負(fù)載量來實(shí)現(xiàn).首先制備CTAB-CNTs過渡層,取10 mg的親水碳納米管粉體分散于100 mL去離子水中,加入一定量的CTAB,攪拌30 min后繼續(xù)超聲分散2 h,得到一定濃度分散均勻的(0.1 mg/mL)CTAB-CNTs溶液,之后取0.1 mg/mL的CTAB-CNT溶液(1、5、25 mL)稀釋后真空抽濾至陶瓷片載體上得到不同厚度的碳納米管過渡層,標(biāo)記為CNT-1、CNT-5和CNT-25.待CTAB-CNTs過渡層抽濾完全后用去離子水清洗表面,在標(biāo)定濃度的MXene水溶液中取出0.5 mg MXene加入去離子水稀釋后繼續(xù)真空抽濾,將抽濾完成后的MXene膜在室內(nèi)自然干燥,得到原始MXene膜.將原始的MXene膜置于真空干燥箱中在100、140和180 ℃的條件下真空干燥交聯(lián)24 h后得到交聯(lián)MXene膜,標(biāo)記為MX-100、MX-140、MX-180.

1.3 納濾性能測(cè)試

陶瓷載體純水滲透量測(cè)試:陶瓷載體用生料帶纏繞邊緣一圈,將載體固定在實(shí)驗(yàn)室自制的陶瓷片膜組件裝置中,置于死端納濾測(cè)試系統(tǒng)中.在罐體加入去離子水后,通過高壓N2進(jìn)行加壓,將連接N2管路的密封閥固定在水罐上,關(guān)閉上面的放氣閥門,打開止壓閥調(diào)節(jié)壓力大小,在壓力驅(qū)動(dòng)下水通過陶瓷載體膜滲透至出口被接收,待一段時(shí)間壓力穩(wěn)定后開始,并記錄一定時(shí)間內(nèi)滲透測(cè)液的質(zhì)量用于計(jì)算膜的水滲透通量,鹽溶液的納濾測(cè)試與純水通量測(cè)試一致,利用超純水配置濃度為100 mg/L的NaCl、KCl和MgCl2溶液和濃度為50 mg/L的四環(huán)素(TC)溶液進(jìn)行測(cè)試.

水的滲透量J[L/(m2·h·MPa)]如式(1)計(jì)算.

(1)

式中:m(g)為在單位時(shí)間接收滲透測(cè)液體的質(zhì)量;A(m2)為測(cè)試膜的面積,即水通過膜的實(shí)際表面積,本試驗(yàn)的實(shí)際區(qū)域的直徑0.56 cm,膜面積為1.76 cm2;t(h)為接收一定滲透液所需的時(shí)間;Δp(MPa)為測(cè)試時(shí)施壓在膜上的壓力.

NaCl、KCl和MgCl2和四環(huán)素的截留率R計(jì)算如式(2)所示.

(2)

式中:Cp和Cf(mg/L)是微污染物或鹽離子的滲透液和進(jìn)料濃度.利用電導(dǎo)率儀(DDSJ-308A,上海雷磁儀器有限公司)測(cè)試滲透液和進(jìn)料的電導(dǎo)率以確定鹽濃度.紫外可見分光光度計(jì)(Evolution 220,美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)在356 nm的波長(zhǎng)下測(cè)量四環(huán)素的濃度.

1.4 樣品表征測(cè)試

掃描電子顯微鏡(S-4800,日本日立團(tuán))用以觀察MXene納米片和膜的形貌特征;X-射線衍射儀(D8 Advance,德國(guó)布魯克公司)用于測(cè)定MAX相,MXene納米片和MXene膜的晶格結(jié)構(gòu),利用布拉格方程(2d·sinθ=n·λ,其中d(nm)為層間距,θ為衍射角,n為反射級(jí)數(shù)(通常取為1),λ為X射線的波長(zhǎng)(0.154 056 nm))計(jì)算二維膜的層間距;微濾孔徑分析儀(PSDAI-20,南京高謙功能材料有限公司)測(cè)試陶瓷載體的孔徑大小及分布;表面接觸角測(cè)試儀(PT-750,東莞普賽特公司),用來測(cè)試復(fù)合膜的表面水接觸角.

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的表征和修飾

通過壓片-燒結(jié)技術(shù)制備得到陶瓷載體其結(jié)構(gòu)完整,從圖1(a)的SEM圖中可以清晰的看到載體表面氧化鋁顆粒分布均勻,載體表面沒有明顯的缺陷和劃痕.納濾測(cè)試載體的水滲透量為19 472 L/(m2·h·MPa).圖1(b)SEM照片中看出,經(jīng)過CTAB修飾后的CNTs很好的附著在氧化鋁載體表面,插圖中交錯(cuò)分明且清晰的CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都表明帶有豐富正電荷基團(tuán)的表面活性劑CTAB修飾后的親水碳納米管可以穩(wěn)定分散,有利于形成均勻的過渡層.孔徑分析表明載體的表面平均孔徑為1 μm左右,由于載體平均孔徑較大,與MXene膜的結(jié)合力較弱,容易導(dǎo)致成膜不均勻,且膜層不穩(wěn)定容易脫落,無法有效進(jìn)行分離測(cè)試.因此對(duì)載體采用過渡層修飾策略,經(jīng)過帶正電荷CTAB-CNTs過渡層修飾后的載體,一方面交錯(cuò)CNTs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠降低載體的平均孔徑,增加與膜層之間的結(jié)合位點(diǎn);另一方面,帶有正電荷的過渡層與負(fù)電荷的MXene層之間的靜電結(jié)合力有效的提高了膜的穩(wěn)定性.圖1(c)的孔徑分析表明,引入碳納米管過渡層的載體的表面孔徑得到了有效降低,平均孔徑從1 μm降低至0.12 μm.測(cè)試中發(fā)現(xiàn)較少的負(fù)載量(0.1 mg)并不能完全覆蓋載體表面,而過多負(fù)載碳納米管負(fù)載(2.5 mg)則會(huì)增加水的傳質(zhì)阻力,嚴(yán)重影響膜通量,圖1(d)為不同負(fù)載碳納米管時(shí)的水滲透量變化, CNT-5為13 523 L/(m2·h·MPa),相比于沒有純載體水滲透量下降20.18%,CNT-25為6 773 L/(m2·h·MPa),與純陶瓷膜相比下降了65.23%,可以看出CNT-25的水滲透量明顯降低.綜上,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇0.5 mg負(fù)載的碳納米管作為MXene膜的基底.

(a)陶瓷載體的電鏡表面;(b)CNTs過渡層電鏡表面(插圖:放大倍率的表面);(c)不同CNTs負(fù)載量對(duì)載體孔徑的影響;(d)不同負(fù)載量CNTs對(duì)載體水滲透量的影響圖1 陶瓷載體和過渡層的表征Fig.1 Characterization of ceramic substrates and interlayer

2.2 MXene膜的制備和表征

通過選擇性刻蝕MAX(Ti3AlC2)中Al原子層得到MXene,如圖2(a)插圖照片所示,經(jīng)過稀釋后呈深綠色MXene溶液具有典型的丁達(dá)爾效應(yīng).將MXene溶液滴在孔徑為100 nm的陽(yáng)極氧化鋁(AAO)上,進(jìn)一步在SEM電鏡中觀察到納米片的形貌,在圖2(a)中清晰看出具有明顯邊緣的MXene納米片形貌,納米片橫向尺寸分布大約在1 μm左右.圖2(b)和2(c)為含有過渡層的MXene膜表面和斷面的SEM電鏡圖片,可以看到膜的表面上有明顯的皺紋和波紋,沒有明顯的針孔或裂紋,斷面中的載體、過渡層和MXene膜分層清晰,膜的二維層狀結(jié)構(gòu)明顯.如插圖中所示,MXene膜在空氣中的水接觸角為41°,這是由于MXene納米片在刻蝕反應(yīng)中在其表面末端形成了許多含氧(官能團(tuán))基團(tuán)(-O,-OH),具有良好的親水性.MXene膜的表面形貌與其他典型二維材料膜(如GO膜)的表面類似,其中的波紋和褶皺能夠形成額外的通道,有利于水分子的快速傳輸[24].在圖2(d)中,通過能量色散X射線光譜(EDS)對(duì)MXene的元素分析可以分析其中含有MXene中典型的Ti、C、O和F元素,而Al元素已經(jīng)被完全去除.對(duì)MXene膜及其前體MAX相的XRD分析,如圖3(d)中可知,MXene的XRD圖案中位于在39°處的衍射峰(104)消失,表明Al元素被完全刻蝕,這與EDS元素分析結(jié)果一致,除(002)的衍射峰外,其余其他峰均消失,(002)尖銳的衍射峰表明了堆疊的MXene層之間有良好的周期性.同時(shí),與MAX相峰位置相比,MXene膜的XRD圖譜中的特征峰(002)從9.5°移動(dòng)到6.6°,根據(jù)布拉格公式計(jì)算下的層間距為13.3 ?,而根據(jù)理論計(jì)算得到單層MXene納米片厚度(1 nm),所以MXene膜的納米通道為3.3?,與其他研究類似[22].

(a)MXene納米片電鏡圖(插圖:納米片溶液丁達(dá)爾效應(yīng));(b)MXene膜表面電鏡圖(插圖:MXene膜在空氣中的水接觸角);(c)MXene膜斷面電鏡圖;(d)MXene膜的EDS圖譜(圖b)圖2 陶瓷基MXene膜的形貌和元素表征Fig.2 Characterization of ceramic-based MXene membranes

(a)MXene膜和MX-180膜干態(tài)的XRD圖譜;(b)MXene膜和MX-180膜濕態(tài)XRD圖譜;(c)熱交聯(lián)前后膜在濕態(tài)和干態(tài)下的層間距和溶脹百分比; (d) MXene膜的XRD圖譜圖3 MXene膜的XRD和通道尺寸表征Fig.3 XRD and channel size characterization of MXene membranes

進(jìn)一步研究經(jīng)過熱交聯(lián)處理后MX-180的層間結(jié)構(gòu),將原始和MX-180膜浸入去離子水中12 h得到濕態(tài)膜,利用XRD研究干態(tài)和濕態(tài)膜的納米通道尺寸變化.根據(jù)圖3(a)和3(b)的XRD圖中所示,經(jīng)過熱交聯(lián)處理后,MX-180膜的層間距小于原始MXene膜.圖3(c)為原始MXene膜和MX-180膜在干態(tài)和濕態(tài)下的層間距變化和溶脹百分比變化,相比原始MXene膜(3.3?),MX-180膜在干態(tài)下的層間距降為2.8 ?,其在濕態(tài)下溶脹至5.0 ?,溶脹百分比為80%;而原始MXene膜在濕態(tài)下的層間距為7.7 ?,其溶脹百分比為133%.因此,熱交聯(lián)后的MXene膜的層間通道尺寸降低,更重要的是熱交聯(lián)膜表現(xiàn)出更好的抗溶脹能力.根據(jù)其他研究[23],由于MXene納米片上含有豐富的羥基基團(tuán),在熱處理下MXene納米片上的終端基團(tuán)Ti-OH之間發(fā)生了交聯(lián)縮合(-OH + -OH = -O- + H2O),形成了Ti-O-Ti鍵位,從而使MXene膜的層間距降低,能夠在水溶液中表現(xiàn)出抗溶脹性能,有利于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的分離性能.

2.3 MXene膜水通量和脫鹽性能

通過實(shí)驗(yàn)室自制的納濾裝置測(cè)試,對(duì)MXene交聯(lián)膜的分離性能進(jìn)行探究.分別探究了不同跨膜壓力下熱交聯(lián)MXene膜的水通量變化,根據(jù)圖4能夠看出,隨著跨膜壓力的提高M(jìn)Xene交聯(lián)膜的水通量同步提高,純MXene膜在0.1和0.5 MPa下的水通量分別為33.78和204.79 L/(m2·h),其平均水滲透量為367±27 L/(m2·h·MPa),而不同溫度下MXene交聯(lián)膜的水滲透量比較穩(wěn)定,MX-100、MX-140和MX-180分別為172.9±6.2、37.1±1.68、12.0±0.4 L/(m2·h·MPa),隨著交聯(lián)溫度的提高其水滲透量波動(dòng)性越小,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.但受限于易溶脹的膜層結(jié)構(gòu),在水溶液中MXene膜對(duì)于鹽的分離性能較差.在對(duì)NaCl、KCl和MgCl23種鹽的納濾測(cè)試中(圖5),純MXene膜對(duì)于3種鹽的截留率較差,分別為MgCl2(38.67%)、NaCl(22.76%)和KCl(16.71%).

圖4 不同壓力下MXene膜的水通量Fig.4 Water flux of MXene membrane under different transmembrane pressures

圖5 不同交聯(lián)溫度MXene膜(MXene,MX-100,MX-140和MX-180)對(duì)(a)NaCl,(b)KCl,(c)MgCl2和(d)四環(huán)素水溶液的水滲透量和截留率Fig.5 Water permeance and rejection of (a) NaCl, (b) KCl, (c) MgCl2 and (d) tetracycline by using MXene membranes (MXene, MX-100, MX-140 and MX-180) after thermal cross-linking at different temperatures.

盡管熱交聯(lián)策略降低了納米通道尺寸和滲透性,但提高了抗溶脹性,有利于交聯(lián)膜的分離性能.通過熱交聯(lián)處理后的MXene膜表現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽性能,相比于原始MXene膜, MX-180膜對(duì)三種鹽的截留率有明顯的提高,分別為MgCl2(85.66%),NaCl(79.98%)和KCl(67.87%).圖5可以看出,隨著交聯(lián)溫度的提高,MXene膜對(duì)不同鹽的截留率逐漸提高,在對(duì)MgCl2的截留測(cè)試中,3種熱交聯(lián)膜的截留率分別為:MX-100(51.12%),MX-140(77.14%)和MX-180(85.66%),這與熱交聯(lián)MXene膜的層間距變化有關(guān),隨著交聯(lián)溫度的提高,層間距降低,從而提高了MXene交聯(lián)膜的尺寸篩分能力.而總結(jié)不同鹽的截留率發(fā)現(xiàn),對(duì)于不同鹽離子的分離,MXene膜表現(xiàn)出的截留率順序?yàn)镽:MgCl2>NaCl>KCl.這是由于Mg2+(8.56 ?)相比于Na+(7.16 ?)和K+(6.62 ?)的水合離子尺寸更大,因此帶負(fù)電荷的MXene膜對(duì)Mg2+的截留率高于K+和Na+.通過熱交聯(lián)MX-180膜層間距為5.0 ?,其納米通道尺寸要小于3種離子的水合離子,但由于納米片內(nèi)部的微觀缺陷和離子脫水導(dǎo)致膜不能完全截留住鹽離子.進(jìn)一步探究MXene交聯(lián)膜的篩分尺寸作用,選擇分子量更大的新型污染物四環(huán)素(TC,444.43 Da)進(jìn)行測(cè)試,分離過程表現(xiàn)出更高的截留能力,MX-180膜對(duì)TC的截留率高達(dá)到91.34%,進(jìn)一步證明了尺寸篩分在MXene膜分離過程中的作用.綜上可以看出,熱交聯(lián)MXene膜能夠有效的分離鹽和污染物.

3 結(jié)論

1) 經(jīng)過在多孔氧化鋁載體上真空抽濾CTAB改性CNTs后得到過渡層,載體界面被相互交錯(cuò)的CNTs網(wǎng)格覆蓋,降低載體表面平均孔徑的同時(shí)帶有正電荷的CTAB-CNTs過渡層為MXene膜的負(fù)載提供更多的結(jié)合位點(diǎn)和靜電結(jié)合力,在0.5 mg CNTs負(fù)載下陶瓷的平均孔徑從1 μm降低至0.34 μm,水滲透量為13 523 L/(m2·h·MPa).

2) 通過真空抽濾-熱交聯(lián)技術(shù)制備二維MXene膜用于分離應(yīng)用,相比于原始MXene膜,MX-180膜在水中的層間距從7.7 ?降低至5.0 ?,溶脹百分比從133.43%降低至80.21%;在0.1～0.5 MPa壓力下的納濾測(cè)試中,MX-180膜的純水滲透量為8.3±2.5 L/(m2·h·MPa),對(duì)KCl、NaCl、MgCl2和四環(huán)素的截留率達(dá)到67.87%、79.99%、85.66%和91.34%,表現(xiàn)出良好的分離性能和抗溶脹穩(wěn)定性.