劉慧慧，鄭申聲，羅 觀，李尚斌，鄧 超，黃玉東，白永平

（1.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 引 言

澆注PBX（polymer bonded explosive）炸藥具有能量高、低易損性、優(yōu)異的力學(xué)性能、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于常規(guī)戰(zhàn)斗部裝藥［1-2］。戰(zhàn)斗部結(jié)構(gòu)一定的情況下，炸藥密度決定了裝藥量，而炸藥爆熱可一定程度上表征炸藥能量水平，兩者均顯著影響戰(zhàn)斗部毀傷能力［3］。炸藥組分中黏合劑的質(zhì)量比約5%～20%，其組成及結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)一步影響炸藥各項(xiàng)性能。含能及活性黏合劑的引入可有效提升炸藥爆轟能量水平，其中含氟類材料，密度高、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等均比較優(yōu)異，另外氟原子是一種氧化劑，有助于改善炸藥體系的氧平衡，賦予體系更高的能量［4-5］。尤其是利用氟元素與含鋁炸藥中鋁粉的協(xié)同作用，提高鋁粉燃燒效率，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注和研究［6］。Yarrington等［7］將聚四氟乙烯（PTFE）加入鋁粉中，改性鋁粉獲得了更高的燃燒速率。Kettwich 等［8］用全氟聚醚（PFPE）包覆納米鋁顆粒，制備環(huán)氧基高能復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)包覆了PFPE 的納米鋁粉在放熱量、放熱速率上都高于未包覆的鋁粉。Ke 等［9］采用1H，1H，2H，2H-全氟聚氰三乙氧基硅烷（FAS-17）改性納米鋁粉，F(xiàn)AS-17 與Al2O3之間的表面反應(yīng)產(chǎn)生劇烈的氧化過(guò)程，改善了納米鋁粉的點(diǎn)火和燃燒性能，提升了放熱速率，放熱量較未處理納米鋁粉提升15.7%。汪慧思等［10］為提高鋁粉的燃燒效率，以硅烷改性氟橡膠（FKM-GW）為包覆劑，制備了鋁/改性氟橡膠復(fù)合燃料（FKM-GW@Al），含氟（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）2.58%的FKM-GW@Al 可使推進(jìn)劑的爆熱由6348.8 J?g-1提高至6831.6 J?g-1。因此，含氟材料引入含鋁澆注PBX 炸藥中有望改善鋁粉燃燒效率，從而提升炸藥釋能。

為了同時(shí)滿足炸藥能量需求及澆注PBX 炸藥制備工藝需求，創(chuàng)新性地將端羥基含氟黏合劑（HTFB）引入PBX 炸藥中，其作為液相黏合劑組分，與異氰酸酯類固化劑交聯(lián)固化，形成PBX 炸藥網(wǎng)絡(luò)骨架。本研究考察了固化劑對(duì)HTFB 黏合劑體系粘度、開放期、凝膠時(shí)間、固化成型以及力學(xué)性能的影響規(guī)律，以惰性黏合劑HTPB 為對(duì)比，制備HTPB 基和HTFB 基2 種含鋁澆注PBX炸藥，并表征物料流變性能、炸藥成型密度和爆轟性能，為端羥基含氟黏合劑在澆注PBX中應(yīng)用提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

試劑：端羥基含氟黏合劑（HTFB），分子量800 g?mol-1，羥值2.43 mmol?g-1，密度1.40 g·cm-3，自制；端羥基聚丁二烯（HTPB），羥值0.76 mmol?g-1，密度0.93 g·cm-3，黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，麥克林；六亞甲基二異氰酸酯（HDI），分析純，阿拉??；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，麥克林；六亞甲基二異氰酸酯三聚體（3HDI），粘度為2.64 Pa?s（25 ℃），萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；二月桂酸二丁基錫，麥克林；HMX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，符合GJB2335-1995；Al 粉，5 μm、50 μm，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司。

1.2 樣品制備

HTFB 黏合劑膠片樣品制備：稱取一定量的HTFB、固化劑、催化劑于燒杯中攪拌均勻，在真空條件下脫去氣泡后倒入模具中，之后于65 ℃恒溫烘箱中固化成型。

澆注PBX 炸藥樣品制備：保持配方固相含量為88%，黏合劑體系為12%，其中HMX 含量為53%，鋁粉含量為35%。按一定質(zhì)量比稱取53%HMX、35%鋁粉、12%HTPB 體系或12%HTFB 體系于捏合機(jī)中混合均勻后，采用真空吸注方式將物料澆注至模具中，之后于65 ℃恒溫烘箱中固化成型，開模后藥柱外觀如圖1所示。根據(jù)黏合劑體系將配方分別命名為PBX-HTPB和PBX-HTFB。2 種黏合劑體系基炸藥經(jīng)過(guò)澆注-固化成型后，表面光滑無(wú)缺陷，樣品成型質(zhì)量好。

圖1 PBX-HTPB、PBX-HTFB 藥柱實(shí)圖Fig.1 Photographs of PBX-HTPB，PBX-HTFB

1.3 性能測(cè)試

流變性能測(cè)試：采用安東帕公司MCR102 型流變儀表征黏合劑體系和PBX 炸藥的流變性能。采用動(dòng)態(tài)溫度掃描測(cè)試端羥基含氟黏合劑體系粘度隨溫度的變化，從25 ℃勻速升溫至70 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1。采用時(shí)間掃描法對(duì)端羥基含氟黏合劑體系的動(dòng)態(tài)流變性能進(jìn)行測(cè)試，溫度設(shè)置為65 ℃，表征體系復(fù)合粘度、儲(chǔ)能模量、損耗模量隨時(shí)間的變化曲線。剪切速率為0.01～1000 s-1，65 ℃條件下對(duì)PBX 炸藥進(jìn)行流變性能測(cè)試，獲得粘度、剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線。

力學(xué)性能測(cè)試：HTFB 黏合劑膠片樣品通過(guò)澆鑄模具制成啞鈴型試樣條，采用MTS SANS 公司的CMT4202 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T130221991方法測(cè)量。測(cè)試溫度為25 ℃，拉伸速率5 mm·min-1。

密度測(cè)試：采用梅特勒托利多XS204 密度儀對(duì)PBX 樣品進(jìn)行密度測(cè)試，測(cè)試3 組取平均值為樣品密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑對(duì)端羥基含氟黏合劑體系性能影響

2.1.1 固化劑對(duì)粘度的影響

端羥基含氟黏合劑活性基團(tuán)為羥基，可采用異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)固化［11］?？紤]澆注PBX 成型的特殊工藝，需要固化劑在一定溫度下具有較長(zhǎng)開放期，后期平穩(wěn)固化。采用幾類典型的異氰酸酯固化劑，固化系數(shù)均為1.2，考察其對(duì)端羥基含氟黏合劑粘度的影響。圖2 為端羥基含氟黏合劑及其固化體系的粘度隨測(cè)試溫度變化曲線。由圖2a 可以看出，固化劑的加入可顯著降低黏合劑體系粘度，尤其是自身粘度低的二官能度 異 氰 酸 酯TDI、IPDI 和HDI，粘 度 順 序 為：HTFB＞HTFB/3HDI＞HTFB/TDI＞HTFB/IPDI＞HTFB/HDI，粘度低的黏合劑體系更有利于后續(xù)在澆注PBX 炸藥中應(yīng)用。三官能度異氰酸酯3HDI 因其自身粘度較大，導(dǎo)致該固化體系粘度偏大，但是3HDI 與黏合劑的端羥基進(jìn)行交聯(lián)固化，可形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提升材料力學(xué)性能［12］。另外，隨著溫度的增加，粘度曲線均呈降低趨勢(shì)，溫度在60 ℃以上，粘度曲線趨于平穩(wěn)，并且各體系粘度差距較小。因此在后續(xù)澆注PBX 制備過(guò)程中，物料混合以及澆注過(guò)程工藝溫度應(yīng)設(shè)置在60 ℃以上，以保證物料在較低粘度下混合均勻以及澆注工藝過(guò)程的順利進(jìn)行。

圖2 HTFB 及其固化體系粘度曲線Fig.2 Viscosity curves of HTFB and its curing system

2.1.2 固化劑對(duì)固化反應(yīng)過(guò)程的影響

二官能度異氰酸酯、三官能度異氰酸酯分別與HTFB的固化交聯(lián)過(guò)程示意圖見(jiàn)圖3。圖3 表明，異氰酸酯與黏合劑活性基團(tuán)羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成氨基甲酸酯。二官能度異氰酸酯TDI、IPDI、HDI與HTFB 發(fā)生固化反應(yīng)擴(kuò)鏈生成線性高分子，而三官能度異氰酸酯3HDI與HTFB 發(fā)生固化反應(yīng)可形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3 HTFB 與固化劑固化反應(yīng)示意圖［11］Fig.3 The curing reaction of HTFB and curing agent［11］

為研究不同固化劑對(duì)HTFB 黏合劑體系粘度、開放期、凝膠時(shí)間等參數(shù)的影響規(guī)律，固定固化系數(shù)（1.2）及催化劑用量（百萬(wàn)分之六），測(cè)試不同黏合劑體系流變參數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。為了匹配澆注PBX炸藥制備工藝溫度，測(cè)試溫度選擇65 ℃，測(cè)試50 h，測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。從圖4a 粘度與時(shí)間曲線可以看出，各黏合劑體系粘度曲線在前期有個(gè)平臺(tái)期，之后呈增加趨勢(shì)。本研究描述開放期即從測(cè)試開始至曲線平臺(tái)期結(jié)束、粘度開始增長(zhǎng)時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間跨度。不同固化劑對(duì)HTFB 黏合劑體系開放期影響較大，開放期由大到小依次是HTFB/HDI（11 h）＞HTFB/3HDI（9.5 h）＞HTFB/IPDI（4 h）＞HTFB/TDI（1 h）。TDI 作為固化劑時(shí)體系的開放期最短，僅有1 h，無(wú)法滿足澆注工藝時(shí)間需求。并且分析固化速度即粘度增長(zhǎng)趨勢(shì)，TDI 固化速率最快。這是因?yàn)門DI 為含苯環(huán)的芳香族異氰酸酯，苯環(huán)為給電子基團(tuán)，可增加反應(yīng)活性。與TDI 相比，IPDI、3HDI、HDI 為脂肪族異氰酸酯，反應(yīng)活性較低。因此HTFB/TDI 固化體系反應(yīng)活性最高，粘度增長(zhǎng)最快，開放期最短。由于IPDI 中含有2 種結(jié)構(gòu)異氰酸根，反應(yīng)活性差距較大，因此HTFB/IPDI 固化體系粘度開始增長(zhǎng)快，后期增長(zhǎng)慢。分析圖4b 可獲得各黏合劑體系凝膠時(shí)間，凝膠時(shí)間為儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″）的交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間，此時(shí)是體系由類液體行為向類固體行為的轉(zhuǎn)折點(diǎn)［13］。達(dá)到凝膠時(shí)間的速度由快到慢依次是HTFB/3HDI＞HTFB/HDI＞HTFB/TDI＞HTFB/IPDI。3HDI 為三官能度異氰酸酯，其凝膠速度最快。由于IPDI 結(jié)構(gòu)中的異氰酸根基團(tuán)附近空間位阻大、反應(yīng)活性低，在測(cè)試時(shí)間內(nèi)G′和G″曲線沒(méi)有交點(diǎn)，沒(méi)有完全凝膠，固化周期長(zhǎng)。從圖4b 中HDI 固化曲線看出，該體系達(dá)到凝膠時(shí)間后，體系模量立即達(dá)到平衡穩(wěn)定狀態(tài)。綜合以上分析，3HDI 作為固化劑，不僅具有合適的開放期，而且在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到凝膠狀態(tài)，固化周期短，3HDI 固化曲線比較適用于澆注PBX 炸藥制備工藝。

圖4 不同黏合劑體系粘度及模量曲線Fig.4 Viscosity and modulus curves of different adhesive system

2.1.3 固化劑對(duì)固化成型及力學(xué)性能的影響

由于固化劑結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致其與黏合劑羥基交聯(lián)固化后形成的聚氨酯性能差異較大，因此考察不同固化劑對(duì)端羥基含氟黏合劑固化成型性能以及力學(xué)性能的影響，結(jié)果及狀態(tài)見(jiàn)表1。由表1 可見(jiàn)，TDI 和IPDI作為固化劑，黏合劑體系可固化成型，但固化物易脆裂，無(wú)法進(jìn)一步進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。這是因?yàn)镠TFB側(cè)鏈含苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得其結(jié)構(gòu)剛性較大，分子鏈旋轉(zhuǎn)受到限制，固化后材料易呈現(xiàn)脆性。尤其與含苯環(huán)的TDI 及含六元環(huán)的IPDI 交聯(lián)固化，更是加劇了這種現(xiàn)象。HDI 作為固化劑，固化7 d 后，黏合劑體系固化不完全，膠片較軟，不滿足實(shí)際生產(chǎn)性能需求。當(dāng)3HDI作為固化劑時(shí)，黏合劑體系固化物成型性能好，為淺黃色，無(wú)氣泡等缺陷。HTFB/3HDI 固化物結(jié)構(gòu)中形成了三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度提高，力學(xué)性能優(yōu)異，膠片拉伸強(qiáng)度為40.5 MPa，斷裂延伸率為23.0%。因此綜合以上分析，三官能度3HDI 最適用于端羥基含氟黏合劑的固化交聯(lián)。

表1 固化劑對(duì)黏合劑體系固化成型及力學(xué)性能的影響Table 1 Effect of curing agent on curing and mechanical properties of binder system

2.2 端羥基含氟黏合劑體系在澆注PBX 炸藥中的應(yīng)用

2.2.1 端羥基含氟黏合劑體系與炸藥組分相容性

在炸藥配方設(shè)計(jì)時(shí)，炸藥成分間化學(xué)相容性影響炸藥的安全性和可靠性，首先必須研究組分間的內(nèi)相容性［14］。采用真空安定性測(cè)試方法及判斷標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)端羥基含氟黏合劑體系與炸藥組分的相容性［15］。根據(jù)GJB772A-1997 方法501.2 規(guī)定，兩組分的反應(yīng)凈 增 放 氣 量R=VC-（VA+VB）。其 中，VC為 試 樣A 與試樣B 混合樣的放氣量，mL；VA和VB分別為試樣A 和試樣B 單獨(dú)放氣量，mL。相容性判斷標(biāo)準(zhǔn)為：反應(yīng)凈增放氣量（R）＜3.0 mL，相容；R=3.0～5.0 mL，中等反應(yīng)；R＞5.0 mL，不相容。

考慮端羥基含氟黏合劑體系粘度、固化過(guò)程、固化成型性能以及力學(xué)性能，采用3HDI 為固化劑進(jìn)行澆注PBX 炸藥配方設(shè)計(jì)，首先測(cè)試端羥基含氟黏合劑體系與炸藥組分相容性結(jié)果見(jiàn)表2 所示。單組份HTFB黏合劑體系、HMX、鋁粉自身放氣量均比較小，熱穩(wěn)定性好。HTFB 黏合劑體系分別與HMX、Al 混合后凈增放氣量為0.02 mL、0.04 mL，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于3.0 mL，說(shuō)明HTFB 黏合劑體系與HMX、Al 相容性好。

表2 黏合劑體系與炸藥組分相容性測(cè)試結(jié)果Table 2 Compatibility test results of binder system with explosive components

2.2.2 端羥基含氟黏合劑體系基PBX 炸藥澆注工藝流變性能

端羥基含氟黏合劑密度為1.40 g·cm-3，比HTPB（0.93 g·cm-3）高50.5%，導(dǎo)致相同固相含量情況下，PBX-HTFB 液相體積分?jǐn)?shù)（18.24%）較PBX-HTPB（23.67%）大大減小，這無(wú)疑增加了澆注PBX炸藥配方設(shè)計(jì)和澆注成型工藝的難度。通過(guò)配方設(shè)計(jì)及工藝調(diào)控，物料混合均勻后料漿狀態(tài)如圖5所示。從圖5可以看出，在固相含量均保持質(zhì)量分?jǐn)?shù)88%時(shí)，2 種黏合劑體系基炸藥料漿流變性能均比較好，滿足澆注工藝需求。

為進(jìn)一步定量描述物料流變性能，采用粘度表征物料狀態(tài)，測(cè)試流變曲線如圖6 所示。PBX-HTFB 和PBX-HTPB 物料粘度隨剪切速率的變化趨勢(shì)一致，均隨著剪切速率的增加，粘度首先顯著下降，隨后趨近于水平，說(shuō)明這2 種物料在該剪切速率范圍內(nèi)為假塑性流體，且為剪切變稀流體［16-19］。物料的剪切變稀現(xiàn)象有利于澆注工藝過(guò)程的實(shí)施［20］，這是因?yàn)闈沧⑦^(guò)程中真空吸注相當(dāng)于給物料一定的剪切作用，使得物料粘度降低，物料順利流動(dòng)進(jìn)行模具。分析剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線，首先隨著剪切速率的增加，剪切應(yīng)力呈增加趨勢(shì)，當(dāng)剪切速率超過(guò)某臨界值時(shí)，剪切應(yīng)力呈現(xiàn)急劇降低現(xiàn)象。此時(shí)連續(xù)的液相流與固相顆粒流不再同步，發(fā)生流動(dòng)畸變，在粘度隨剪切速率變化曲線中同樣觀察到急劇下降現(xiàn)象［17，21］。在低剪切速率下（0.01～1 s-1），PBX-HTFB 粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PBX-HTPB，主要原因是端羥基含氟黏合劑密度大導(dǎo)致液相體積分?jǐn)?shù)小，固相體積分?jǐn)?shù)增加，從而配方粘度增大。在高剪切速率下（10～1000 s-1），兩個(gè)配方粘度相當(dāng)。因此，以端羥基含氟黏合劑為基的PBX 配方同樣適用于澆注成型工藝，經(jīng)固化后樣品成型性能好。

相較而言，HTPB 基炸藥流動(dòng)性更好。

2.2.3 端羥基含氟黏合劑體系基PBX 炸藥性能

參照GJB772A-1997 方法701.1 爆熱測(cè)試方法準(zhǔn)備爆熱測(cè)試樣品［22］，樣品尺寸Ф25 mm×30 mm。對(duì)PBX-HTPB和PBX-HTFB 2種配方樣品進(jìn)行爆熱測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。端羥基含氟黏合劑基PBX 炸藥（PBX-HTFB）的爆熱達(dá)7790 J·g-1，較惰性黏合劑端羥基聚丁二烯基炸藥提升6.55%，炸藥爆轟能量水平提升。普遍認(rèn)為混合炸藥配方中的鋁粉在爆轟過(guò)程中釋能效率不高，而含氟材料可與Al及其外部氧化層Al2O3反應(yīng)生成AlF3，并放出大量熱量。AlF3升華后破壞熔融鋁團(tuán)聚，有效縮小熔融鋁粒徑，反應(yīng)面積增大，可提高熱釋放速率以及鋁粉燃燒效率，從而大大增強(qiáng)鋁粉的反應(yīng)能力，提高炸藥爆轟能量［10］。端羥基含氟黏合劑HTFB 結(jié)構(gòu)中含氟量為38%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其可與配方中的鋁粉發(fā)生協(xié)同作用，提升炸藥爆轟能量。另外分析炸藥成型密度，PBX-HTFB 密 度 為1.96 g·cm-3，較PBX-HTPB（1.84 g·cm-3）有顯著提升。在實(shí)際戰(zhàn)斗部裝藥中，戰(zhàn)斗部裝藥體積固定的情況下，PBX-HTFB 較PBX-HTPB炸藥裝藥質(zhì)量提升6.52%，可提升戰(zhàn)斗部爆轟威力。因此，端羥基含氟黏合劑作為澆注PBX 炸藥黏合劑，可同時(shí)提高炸藥密度和爆熱，有望推廣應(yīng)用于澆注PBX 炸藥，促使?jié)沧BX 炸藥升級(jí)換代。

表3 炸藥密度和爆轟性能Table 3 Detonation properties and density of explosives

3 結(jié) 論

（1）考 察 的 異 氰 酸 酯 固 化 劑（TDI、IPDI、HDI、3HDI）對(duì)HTFB 新型黏合劑體系粘度、固化過(guò)程、固化成型及力學(xué)性能具有顯著影響。其中三官能度異氰酸酯作為固化劑更能滿足澆注PBX 炸藥制備工藝及性能需求。

（2）HTFB 基澆注PBX 炸藥制備工藝溫度需設(shè)置在60 ℃以上，以保證物料在較低粘度下混合均勻且順利澆注。

（3）HTFB/3HDI 粘結(jié)體系與炸藥組分HMX、Al 相容性好。

（4）保持固相含量相同的情況下，與HTPB 基PBX炸藥對(duì)比，端羥基含氟黏合劑基PBX 炸藥在具備較好澆注流變性能、固化成型質(zhì)量的同時(shí)，密度和爆熱均有大幅度提升。因此，端羥基含氟黏合劑在澆注PBX 炸藥中具有非常好的應(yīng)用前景。