張 劍 尹 威

（深圳市龍崗區(qū)水務(wù)局 廣東深圳 518172）

引言

顯示器面板行業(yè)作為一個(gè)重要的制造行業(yè)領(lǐng)域，其涉及到各類電子設(shè)備的生產(chǎn)與制造。近年來(lái)我國(guó)已發(fā)展成為全球最大的顯示器面板生產(chǎn)國(guó)，其中液晶顯示器和有機(jī)發(fā)光二極管顯示器的生產(chǎn)規(guī)模與技術(shù)已處在國(guó)際領(lǐng)先水平。但伴隨面板行業(yè)的快速發(fā)展，制造過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水也成為一個(gè)重要的環(huán)境問(wèn)題。顯示器面板生產(chǎn)線工藝復(fù)雜，面板制造涉及大量化學(xué)品和水的使用，且各家企業(yè)使用的化學(xué)品種類及劑量存在著一定的差異，如果面板生產(chǎn)過(guò)程中含有害物質(zhì)的廢水未經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，將會(huì)對(duì)周圍的生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重影響。

根據(jù)顯示器面板生產(chǎn)工藝中的特征污染物，大致可以把電子面板廢水分為酸性廢水、堿性廢水、有機(jī)廢水和含氟廢水[1]4 大類。酸性廢水和堿性廢水的處理相對(duì)簡(jiǎn)單，通常先將它們的pH調(diào)節(jié)至近中性，然后再將出水與其他廢水進(jìn)行混合處理，詳見(jiàn)圖1。因此，本文重點(diǎn)探討含氟廢水和有機(jī)廢水的處理技術(shù)研究進(jìn)展，以期為電子面板廢水處理技術(shù)方案選擇提供有價(jià)值的參考。

圖1 電子面板廢水處理流程圖

1 電子面板含氟廢水處理技術(shù)

電子面板含氟廢水主要指廢氣洗滌塔、陣列濕法刻蝕工序等排放的廢水，主要污染物為磷酸鹽、硝酸鹽、氟化物等。電子面板含氟廢水具有濃度高、難降解的特性，無(wú)法通過(guò)生化等手段徹底去除或轉(zhuǎn)化。當(dāng)含氟廢水與有機(jī)廢水混合處理時(shí)，需單獨(dú)設(shè)氟離子去除工藝。為排除氟化物對(duì)生物處理的干擾，通常將除氟單元設(shè)在常規(guī)生化處理段前。除氟方法有沉淀法、吸附法、離子交換法等。沉淀法適用于高濃度氟離子（≥1000mg/L）的去除，是最常用的除氟工藝，而吸附法及離子交換法由于更高的成本與投資在深度除氟（≤5mg/L）中的應(yīng)用更為廣泛。電子面板含氟廢水主要水質(zhì)參數(shù)如表1 所示。

表1 電子面板含氟廢水主要水質(zhì)參數(shù)表

沉淀法常用的化學(xué)藥劑有鈣鹽，可在去除氟離子的同時(shí)去除水中的總磷，因此在含氟與有機(jī)混合廢水中不需單獨(dú)設(shè)除磷工藝段，在生化處理中省去厭氧段。蔡志明[2]在弱酸性條件下，針對(duì)某電子企業(yè)含磷含氟廢水，采用“鈣鹽+鋁鹽”沉淀工藝進(jìn)行處理，出水氟離子〈15mg/L，總磷〈5mg/L。金月清等[3]采用兩級(jí)沉淀法對(duì)某企業(yè)液晶面板生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氟廢水進(jìn)行處理（進(jìn)水氟離子濃度60.5 mg/L），在第一級(jí)投加1100mg/L氯化鈣，PAM（聚丙烯酰胺） 10mg/L，第二級(jí)投加0.2 mg/LPAC（聚合氯化鋁），0.5 mg/LPAM 的條件下，出水氟離子濃度可小于5mg/L，總?cè)コ蔬_(dá)90%以上。招霖濟(jì)等[4]在實(shí)驗(yàn)中研究了氯化鈉、熟石灰、氯化鈣和PAC 對(duì)電子玻璃面板含氟廢水的處理效果，在用氯化鈉去除氟硅酸后，投加沉淀劑氯化鈣以及混凝劑PAC，可使出水中的氟離子濃度下降到10mg/L 以下。羅崢等[5]采用兩級(jí)混凝沉淀工藝處理某電子廠含氟廢水，在反應(yīng)槽投加氯化鈣，在凝集槽與絮凝槽中分別投加了PAC與PAM，最終出水可滿足地方排放標(biāo)準(zhǔn)。

在上述的各個(gè)案例中，除了投加氯化鈣作為沉淀劑外，還選用了PAC 以及PAM 作為混凝劑與絮凝劑，其作用原理為通過(guò)對(duì)廢水中氟離子吸附、絡(luò)合后經(jīng)沉淀沉降去除氟離子。針對(duì)不同的電子面板含氟廢水，混凝劑與絮凝劑的最佳投加量各不相同，其具體數(shù)值需要通過(guò)中試或者實(shí)驗(yàn)獲得，一旦水質(zhì)水量發(fā)生變化，出水水質(zhì)會(huì)有波動(dòng)。采用多級(jí)組合沉淀的方式可以獲得更低的出水氟離子，但在實(shí)際工程中也存在用地面積過(guò)大的問(wèn)題，沉淀法的另一個(gè)缺點(diǎn)是會(huì)生成大量的化學(xué)污泥，且化學(xué)污泥處置成本較高。同時(shí)，一些絮凝劑的使用也會(huì)造成水中某些離子濃度過(guò)高，如氯離子、鋁離子，且絮凝的效果也會(huì)受到攪拌條件以及沉淀時(shí)間的影響。電子面板含氟廢水處理技術(shù)使用條件、優(yōu)缺點(diǎn)如表2 所示。

2 電子面板有機(jī)廢水處理技術(shù)

電子面板有機(jī)廢水主要指陣列清洗工序、陣列光刻工序、陣列剝離工序、成盒工程、彩膜顯影工序、彩膜清洗工序等排放的廢水，主要污染物為乙醇、異丙醇、丙酮、RGB 染料、四甲基氫氧化銨（TMAH）、丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）、季銨鹽等有機(jī)化學(xué)品。有機(jī)廢水廢水中的COD成分中有大量有機(jī)氮、有機(jī)硫、光阻液高分子等難生物降解物質(zhì)，而季銨鹽、TMAH 等則對(duì)微生物有強(qiáng)烈抑制作用，故預(yù)處理工藝應(yīng)考慮改善廢水的水質(zhì)結(jié)構(gòu)，將難生物降解、有毒性的COD轉(zhuǎn)化為易生物降解和無(wú)毒性、低毒性的COD。電子面板有機(jī)廢水主要水質(zhì)參數(shù)如表3 所示。

表3 電子面板有機(jī)廢水主要水質(zhì)參數(shù)表

2.1 厭氧水解工藝

面板有機(jī)廢水處理站通常采用厭氧水解工藝對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行處理，在降低廢水COD 至納管標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)入工業(yè)園污水處理廠進(jìn)行后續(xù)處理。電子面板有機(jī)廢水處理技術(shù)使用條件、工藝特點(diǎn)如表4 所示。

表4 電子面板有機(jī)廢水處理技術(shù)比較表

合肥某化工園區(qū)污水處理站（主要處理平板顯示器行業(yè)的廢棄物）的生化系統(tǒng)采用水解酸化-UASB-兩級(jí)A/O 組合工藝，可在降解高COD的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)氨氮的去除，出水可滿足當(dāng)?shù)丶{管標(biāo)準(zhǔn)[6]。張海軍等[7]研究我國(guó)南方某城市的電子面板廢水處理站的水解厭氧氧化工藝后發(fā)現(xiàn)，厭氧水解可將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成氨氮，降低后續(xù)生物處理的負(fù)荷，為氨氮和總氮的高效去除提供有利條件。肖凡[8]在處理液晶面板顯影液廢水的中試中采用UASB 工藝去除廢水中的TMAH，出水TMAH 濃度低于0.5mg/L（進(jìn)水濃度8900mg/L），并將廢水中的大部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH3-N（TN轉(zhuǎn)化為NH3-N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)93%～97%）。

2.2 高級(jí)氧化工藝

除了厭氧水解預(yù)處理工藝外，高級(jí)氧化工藝也被用于處理電子面板有機(jī)廢水。唐子杰等[9]采用以氫氧化鐵為基底的觸媒對(duì)面板廠（TFT-LCD）廢水進(jìn)行臭氧催化氧化預(yù)處理，COD 去除率約38%～93%，有機(jī)氮去除率達(dá)78%～96%，預(yù)處理后的廢水可生化降解性有了很大的提升。項(xiàng)艷等[10]采用芬頓法處理液晶面板清洗廢水，可達(dá)到納管標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的電子面板有機(jī)廢水，可生化性得到了改善，COD 濃度也大大降低，在達(dá)到納管排放標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)入工業(yè)園區(qū)污水廠進(jìn)一步處理。

2.3 MBR 技術(shù)

“傳統(tǒng)生物處理+深度處理”的組合工藝可以使有機(jī)廢水達(dá)到較高的水質(zhì)，膜生物反應(yīng)器（Membrane Bioreactor，簡(jiǎn)稱MBR）技術(shù)常用于替代二沉池，其具有出水水質(zhì)良好、可直接回用、設(shè)備緊湊、運(yùn)行管理方便、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點(diǎn)。王懷林等[11]在中試中采用A2/O-MBR 組合工藝處理液晶TFT-LCD 廢水，可穩(wěn)定達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T18920-2002）的要求。浙江某工業(yè)廢水處理廠（主要處理液晶面板制造廠排放廢水）對(duì)傳統(tǒng)污水構(gòu)筑物進(jìn)行改良，在生化池后用MBR 膜池，通過(guò)超濾膜的高效過(guò)濾作用，出水水質(zhì)穩(wěn)定，能達(dá)到中水回用標(biāo)準(zhǔn)[12]。某電子面板廠采用好氧生化系統(tǒng)和MBR，通過(guò)運(yùn)營(yíng)與調(diào)試，可符合反滲透進(jìn)水要求[13]。但膜污染問(wèn)題仍限制著MBR 在面板廢水處理工藝中的應(yīng)用，谷維梁等[14]通過(guò)對(duì)MBR系統(tǒng)污泥的電鏡分析，得出進(jìn)水中的PAM 對(duì)MBR 污泥產(chǎn)生包裹，可能不利于膜的長(zhǎng)期使用。

2.4 多彩A/O 與懸浮填料

除了MBR 工藝，多級(jí)A/O 以及懸浮填料也被用于處理工藝中提質(zhì)增效。馬國(guó)斌等[15]采用二級(jí)A/O 工藝處理電子有機(jī)廢水，出水水質(zhì)符合當(dāng)?shù)嘏欧艠?biāo)準(zhǔn)。童波等[16]在某液晶企業(yè)生產(chǎn)線有機(jī)廢水處理站的提標(biāo)改造設(shè)計(jì)中，應(yīng)用了倍增組合式A2/O-A/O 工藝，并結(jié)合使用了疊片展開(kāi)式懸掛微生物載體以提高整個(gè)生物處理系統(tǒng)的生物量、強(qiáng)化系統(tǒng)應(yīng)對(duì)各污染物（COD、TN 等）的沖擊負(fù)荷能力，投產(chǎn)運(yùn)行后取得了良好的效果，出水COD、NH3-N、TN 均穩(wěn)定達(dá)到行業(yè)直排限制標(biāo)準(zhǔn)。

結(jié)語(yǔ)

電子面板含氟廢水的處理方法有包括沉淀法、吸附法和膜法其中鈣鹽沉淀法的使用最為普遍與經(jīng)濟(jì)，基本能夠滿足國(guó)家、地方及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的排放限值，其中沉淀法可以同時(shí)去除TP，混合廢水后續(xù)生化處理時(shí)可省去厭氧段。電子面板有機(jī)廢水中含有難降解有機(jī)物及微生物抑制劑，需要進(jìn)行厭氧水解預(yù)處理后才能進(jìn)入常規(guī)生化處理系統(tǒng)，由于在預(yù)處理過(guò)程中大部分難生物降解有機(jī)物已轉(zhuǎn)化為容易分解的小分子，因此在進(jìn)入園區(qū)污水廠后可省去水解段工藝，在去除高濃度氟離子后直接進(jìn)入常規(guī)生物處理段。多級(jí)A/O工藝配合結(jié)合生物載體填料的生物處理工藝，可以滿足出水COD、NH3-N、TN 的排放限制要求，而為了獲得更好的出水水質(zhì)，可在生物池后使用MBR 替代二沉池，但其對(duì)前端進(jìn)水要求高，存在膜污染的風(fēng)險(xiǎn)。