趙宇鵬，劉 平，陳小紅，周洪雷，付少利，介一飛

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

銅鉻鈮是一種沉淀強(qiáng)化銅合金，強(qiáng)化效果由具有良好熱穩(wěn)定性的金屬間化合物Cr2Nb提供[1]。同時(shí)銅鉻鈮合金具有高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性，并具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以滿足航空航天對(duì)導(dǎo)電性、強(qiáng)度、高溫穩(wěn)定性等性能的要求[2]。由于銅鉻鈮合金多用于航空航天領(lǐng)域，對(duì)于合金的高溫加工性能有一定的要求。銅鉻鈮合金的主要加工技術(shù)有真空懸浮熔煉法、粉末冶金法[3]。真空懸浮熔煉法是將Cu、Cr、Nb等高純合金打磨清洗之后，嚴(yán)格按照質(zhì)量百分比進(jìn)行配料稱重，在真空環(huán)境下熔煉。粉末冶金法是利用真空感應(yīng)氣體霧化制粉制備銅鉻鈮粉末，將合金粉末采用石墨模具沖壓件進(jìn)行熱壓燒結(jié)或者SPS燒結(jié)[4]。

近年來，研究人員報(bào)道了熱壓燒結(jié)法制備的銅鉻鈮合金的高溫變形行為，變形溫度范圍700～900℃，應(yīng)變速率范圍0.01～10 s-1。AK Shukla等[5]研究了真空熱壓Cu-8Cr-4Nb合金熱變形行為的本構(gòu)模型，在溫度分別為800、850、900、950℃，應(yīng)變速率為0.01、0.1、1、10 s-1研究變形行為，計(jì)算得到合金變形活化能為436.89 kJ/mol。Henry C等[6]報(bào)道了GRCop-84與其他高導(dǎo)熱銅合金的比較，比較了GRCop-84、AMZIRC、GlidCop Al-15、Cu-1Cr-0.1Zr、Cu-0.9Cr和NARloy-Z六種高導(dǎo)電銅合金的力學(xué)性能，比較得出在加工溫度高于500℃時(shí)，GRCop-84性能優(yōu)于其他5種合金。S Chenna Krishna等[7]研究了銅鉻鈮-Zr合金熱變形行為及加工圖，在700～900℃、0.01～10 s-1的溫度和應(yīng)變速率范圍內(nèi)進(jìn)行熱壓縮試驗(yàn)，采用Arrhenius型雙曲-正弦方程計(jì)算熱變形表觀活化能為404±17 kJ/mol，確定了銅鉻鈮鋯合金的最佳安全熱加工參數(shù)為應(yīng)變溫度范圍為880～900℃、應(yīng)變速率為0.01～100.5s-1和800～875 ℃、100.5～101s-1。丁宗業(yè)等[8]研究了Cu-Cr-Zr 合金的高溫?zé)嶙冃涡袨?，研究表明，Cu-Cr-Zr合金熱變形激活能為572.05 KJ/mol，熱加工參數(shù)為變形溫度為770～800℃、應(yīng)變速率為0.01～0.05 s-1。

現(xiàn)有文獻(xiàn)缺少銅鉻鈮合金的真空懸浮熔煉高溫變形行為的研究，故本文評(píng)估了真空懸浮熔煉銅鉻鈮合金在700、750、800、850℃下0.001、0.01、0.1、1 s-1條件下的高溫變形行為，構(gòu)建高溫變形的本構(gòu)方程以及熱加工圖。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：銅鉻鈮合金棒材，合金成分表如下表1，北京易金新材料有限公司。

儀器名稱：低走絲電火花線切割機(jī)床、EFH43B，上海伊陽機(jī)械有限公司；熱模擬試驗(yàn)機(jī)，Gleeble-3500，美國DSI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及測(cè)試方法

將樣品用線切割機(jī)切為尺寸Φ 8 mm×12 mm的圓柱，經(jīng)過鉆孔后將熱電偶鑲?cè)肫渲?，在流變?yīng)力壓縮試驗(yàn)之前在模具表面涂高溫潤滑油，兩邊墊上石墨片，隨后將試樣以5℃/s的速度升溫到700、750、800、850℃后保溫1 min，然后按照0.001、0.01、0.1、1 s-1壓縮速率壓縮80%，立即水冷降溫。

利用Gleeble-3500熱模擬機(jī)模擬出合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線，分析合金流變應(yīng)力與變形溫度、變形速率之間的關(guān)系，計(jì)算熱加工變形的材料常數(shù)、熱變形激活能，建立本構(gòu)方程，繪制材料熱加工的耗散圖和最后的熱加工圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅鉻鈮合金四種溫度下真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線

圖1a-d分別是合金在不同溫度、不同應(yīng)變速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖1a可知，在實(shí)驗(yàn)初期，銅鉻鈮合金的流變應(yīng)力與應(yīng)變速率之間呈正相關(guān)，這是由于實(shí)驗(yàn)前期外加應(yīng)力增大，使得合金產(chǎn)生晶格畸變，從而產(chǎn)生大量的位錯(cuò)，位錯(cuò)之間的相互作用，使得合金變形所需的外加應(yīng)力更大，此時(shí)合金處于加工硬化階段[6]。當(dāng)應(yīng)變速率為1 s-1，在700、750、800℃變形溫度下時(shí)，合金的應(yīng)變?cè)酱?，其流變?yīng)力也越大，這是因?yàn)樵诟邞?yīng)變速率的情況下，壓縮時(shí)間很短，導(dǎo)致動(dòng)態(tài)回復(fù)和動(dòng)態(tài)再結(jié)晶沒有足夠的時(shí)間來完成[9]，而由于應(yīng)變的增大，加工硬化作用的出現(xiàn)，合金流變應(yīng)力隨之增加；在850℃變形溫度下時(shí)，合金流變應(yīng)力曲線隨著應(yīng)變的增加而趨于平緩，這是由于合金變形溫度高，晶體內(nèi)發(fā)生動(dòng)態(tài)回復(fù)，發(fā)生動(dòng)態(tài)回復(fù)會(huì)產(chǎn)生回復(fù)軟化作用，以此來平衡加工硬化作用[10]，所以隨著應(yīng)變的增加應(yīng)力曲線趨于平緩。當(dāng)應(yīng)變速率為0.001 s-1時(shí)，合金流變應(yīng)力先緩慢上升再趨于平緩后緩慢下降，可能是因?yàn)閴嚎s前期，加工硬化起主導(dǎo)作用，動(dòng)態(tài)回復(fù)再結(jié)晶作用不明顯，隨著壓縮的繼續(xù)，加工硬化和回復(fù)再結(jié)晶達(dá)到平衡，流變應(yīng)力趨于穩(wěn)定，在壓縮持續(xù)作用力下，動(dòng)態(tài)回復(fù)和動(dòng)態(tài)再結(jié)晶行為持續(xù)發(fā)生，從而削弱了加工硬化的效果，使得流變應(yīng)力緩慢減小。

圖1 銅鉻鈮合金真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線：a.700℃；b. 750℃；c. 800℃；d. 850℃

2.2 銅鉻鈮合金的本構(gòu)方程

在高溫變形時(shí)，材料成分、熱處理工藝、熱加工工藝是影響銅合金流變應(yīng)力的主要因素。為了研究實(shí)際生產(chǎn)加工過程中熱加工Gleeble-3500工藝（應(yīng)變速率和變形溫度）對(duì)合金流變應(yīng)力的影響，通過合金真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線，構(gòu)建合金本構(gòu)方程，從而得出合金流變應(yīng)力的計(jì)算公式[11]。

合金的流變應(yīng)力σ和應(yīng)變速率ε存在一定的關(guān)系。根據(jù)Carofalo公式[5]可以得出：

當(dāng)ασ≤0.8，即低應(yīng)力狀態(tài)，滿足公式（1）：

當(dāng)ασ≥1.2，即高應(yīng)力狀態(tài)，滿足公式（2）：

修正過后的雙曲正弦Arrhenius函數(shù)可以描述所有情況下的高溫流變應(yīng)變情況，為公式（3）：

式中：A1、A2、A、α、β、n、n1是與溫度無關(guān)的材料常數(shù)。Q是合金激活能，單位為kJ/mol，R是摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

通過上述公式，一般只要得到材料常數(shù)就能計(jì)算出各種變形條件下的高溫流變應(yīng)力的變化情況。將公式（1-3）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得：

由公式可知，當(dāng)在固定的溫度下，lnε-lnσ曲線、lnε-σ曲線有著明顯的線性關(guān)系。將不同溫度下合金的最大流變應(yīng)力和與之相對(duì)應(yīng)的應(yīng)變速率帶入公式（4-5），計(jì)算出結(jié)果后，對(duì)其進(jìn)行一元線性回歸處理，得到，lnε-lnσ曲線、lnε-σ曲線如圖2所示。由圖2可知，lnε-lnσ、lnε-σ的相關(guān)性系數(shù)都大于0.96，說明它們之間的相關(guān)性均很高。

圖2 應(yīng)變速率對(duì)合金流變應(yīng)力的影響：a. ln ε-ln σ曲線；b. ln ε-σ曲線

從公式（4-5）選取低應(yīng)力狀態(tài)800、850℃兩條直線斜率的平均值n1=6.0573。選取高應(yīng)力狀態(tài)的700、750℃兩條直線斜率的平均值β=0.10164。因而α=β/n1=0.01678。然后將α、σ?guī)牍剑?），并進(jìn)行相關(guān)性分析，繪制lnε-ln[sinh (ασ)]關(guān)系圖如圖3所示，并對(duì)其斜率取平均值得到該合金的應(yīng)力指數(shù)n=4.883，同時(shí)lnε-ln[sinh (ασ)]二者的相關(guān)性系數(shù)也均大于0.96。

圖3 ln ε-ln[(sinh (ασ)]曲線

對(duì)于高溫?zé)嶙冃瘟髯儜?yīng)力主要的影響因素是應(yīng)變速率和變形溫度，通常采用Zener-Hollomon模型[12]對(duì)該銅合金的流變應(yīng)力進(jìn)行研究。

進(jìn)一步計(jì)算，用Z參數(shù)表示該函數(shù)：

根據(jù)任鈺鵬[13]等推導(dǎo)改進(jìn)得出：

橫坐標(biāo)選取1000/T代替1/T，縱坐標(biāo)選取ln[sinh (ασ)]，將合金的最大應(yīng)力與變形絕對(duì)溫度帶入公式（9）并進(jìn)行一元線性回歸處理，得到1000/T與ln[sinh (ασ)]之間的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，各條線的回歸的相關(guān)系數(shù)都大于0.95，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合較好，ln[sinh (ασ)]與1000/T之間有很好的線性關(guān)系。

圖4 不同條件下的ln[sinh (ασ)]-1000/T的關(guān)系

表2 不同銅基合金的激活能Q

由表2可以看出銅鉻鈮合金的激活能高于純銅和其他銅基合金，這是由于銅鉻鈮合金中有Cr2Nb的存在，細(xì)小的Cr2Nb顆粒與位錯(cuò)互相作用，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，因此銅鉻鈮合金的激活能會(huì)更高。

而對(duì)比熱壓燒結(jié)的銅鉻鈮合金，真空懸浮熔煉燒結(jié)的合金激活能會(huì)更低，這是因?yàn)闊釅簾Y(jié)合金，在制備粉末的過程中會(huì)有初生的Cr2Nb相的生成，在燒結(jié)過程，由于高溫高壓的環(huán)境，合金也會(huì)生成次生的Cr2Nb相。而真空懸浮熔煉合金初生的Cr2Nb相會(huì)很少，這也是其激活能低于熱壓燒結(jié)合金的原因。

對(duì)式（7）取對(duì)數(shù)得到如下公式：

將激活能Q和實(shí)驗(yàn)參數(shù)變形溫度和應(yīng)變速率的數(shù)據(jù)帶入公式（10）得到各對(duì)應(yīng)條件下lnZ的數(shù)值，如表3所示。

表3 不同變形溫度、不同應(yīng)變速率下的ln Z的數(shù)值

將表3得到的數(shù)據(jù)lnZ值和對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)力數(shù)值帶入公式（10），并對(duì)其進(jìn)行線性回歸處理，得到ln[sinh (ασ)]與ln Z的關(guān)系如圖5所示。由圖可知，Z參數(shù)的對(duì)數(shù)值和最大應(yīng)力的雙曲線正弦函數(shù)的對(duì)數(shù)值的相關(guān)系數(shù)R=0.9739，線性回歸系數(shù)大于0.97，這表明ln[sinh (ασ)]與lnZ的線性相關(guān)性很高。計(jì)算得出該直線斜率為4.52，與前文得到的4.883接近，在此選擇n=4.52進(jìn)行后續(xù)計(jì)算，從圖中還得到該回歸直線的截距值為lnA=32.89，計(jì)算得到A=1.92×1014。

圖5 ln Z-ln[sinh (ασ)]的關(guān)系曲線

將A、n、Q帶入公式（3），得到銅鉻鈮合金用于所有應(yīng)力狀態(tài)的流變應(yīng)力本構(gòu)方程：ε=1.92×1014[(sinh(0.01678σ)]4.883exp[-357.134×103/(RT)] (11)

主要解釋變量是實(shí)際匯率(RER)和企業(yè)垂直專業(yè)化水平(vs)，同時(shí)為了控制分銷成本和冰山成本等因素的影響，控制了“企業(yè)-產(chǎn)品-目的地”層面的固定效應(yīng)和時(shí)間固定效應(yīng)。

將合金不同應(yīng)變速率和變形溫度帶入公式（11），計(jì)算得到合金在不同條件下的最大流變應(yīng)力值的理論值，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，比較結(jié)果如圖6所示，對(duì)比計(jì)算理論值和實(shí)驗(yàn)值的誤差，誤差在7.5%以內(nèi)。表明實(shí)驗(yàn)值基本復(fù)合理論情況，而公式（11）也可以在誤差允許的范圍內(nèi)反應(yīng)銅鉻鈮合金的流變應(yīng)力在不同熱加工條件下的變化情況，為合金材料熱加工提供合適的工藝參數(shù)范圍。

圖6 最大應(yīng)力的計(jì)算值和試驗(yàn)值的對(duì)比圖

2.3 銅鉻鈮合金的熱加工圖

加工性能的好壞對(duì)其是否可以廣泛應(yīng)用有著至關(guān)重要的作用，代表材料塑性成型能力。而合金材料的熱加工圖可以評(píng)估合金的安全加工區(qū)間，從熱加工圖中可以得出熱加工的安全區(qū)和失穩(wěn)區(qū)[19]，預(yù)測(cè)和評(píng)估熱變形加工區(qū)間，從而避免實(shí)際生產(chǎn)可能產(chǎn)生的問題。目前熱加工圖通常是基于動(dòng)態(tài)材料模型（DMM）來構(gòu)建[12,20-21]。

動(dòng)態(tài)材料模型表征材料變形參數(shù)和內(nèi)部組織變化的關(guān)系，此模型認(rèn)為在熱加工過程中合金樣品是一個(gè)能量耗散器，材料在熱加工過程，由外部提供給內(nèi)部消耗的總能量用P表示，主要由兩部分組成，分別為耗散量G和耗散協(xié)量J，G主要用于加工樣品的塑形變形，J主要用于合金內(nèi)部組織的變化，且整個(gè)耗散過程是單向不可逆的，耗散總功率公式如下：

通常用應(yīng)變速率敏感系數(shù)m來確定G和J的比例，公式如下：

耗散量G和耗散協(xié)量J的關(guān)鍵影響因素是敏感系數(shù)m。m在0和1之間。當(dāng)m=0時(shí)，J=0，說明在熱加工的過程中沒有能量的耗散；當(dāng)m=1時(shí)，J=1/2×P，此時(shí)耗散協(xié)量J達(dá)到最大值。通常用功率耗散系數(shù)η來表示J與Jmax比值，如式（14）：

參考任鈺鵬等[13]推導(dǎo)得合金失穩(wěn)判斷公式：

當(dāng)其小于0時(shí)，是合金加工的失穩(wěn)區(qū)，即為不安全加工區(qū)。

當(dāng)耗散因子η大于0.6時(shí)，材料一般處于超塑性區(qū)域或開裂區(qū)域；當(dāng)耗散因子η小于0.3時(shí)，材料一般在不安全區(qū)域，當(dāng)耗散因子在0.3～0.55時(shí)，合金材料一般是典型的再結(jié)晶區(qū)間。由圖7可知，在755～850℃合金變形溫度，應(yīng)變速率在0.01～0.1 s-1時(shí)，合金耗散因子在0.3103～0.4，說明合金在理論上發(fā)生了再結(jié)晶行為。

圖7 合金耗散圖

圖8是失穩(wěn)圖與耗散圖疊加而成的熱加工圖，其是根據(jù)計(jì)算的失穩(wěn)判據(jù)ξ (ε)和合金變形條件（應(yīng)變速率和變形溫度）繪制出的[13]。ξ (ε)＜0的區(qū)域?yàn)榱髯兪Х€(wěn)區(qū)，即圖8中的紅色區(qū)域。從圖8可知，該合金材料的失穩(wěn)區(qū)有兩個(gè)部分。分別為709～811℃，應(yīng)變速率0.001～0.0045 s-1附近；715～850℃，應(yīng)變速率0.1～1 s-1附近。根據(jù)熱加工圖可知，該合金的適宜加工溫度為700～850℃，應(yīng)變速率為0.0045～0.1 s-1附近。

圖8 合金熱加工圖

圖9a是真空懸浮熔煉合金鑄態(tài)顯微組織，9b是熱加工之后的顯微組織。從圖中可以看出，鑄態(tài)合金以等軸晶為主，晶界處有細(xì)小的Cr2Nb相。而熱加工之后的合金晶粒變長(zhǎng)，回復(fù)再結(jié)晶的細(xì)小晶粒沿著被拉長(zhǎng)的晶粒形核長(zhǎng)大。從圖9b也能明顯的看出合金發(fā)生了回復(fù)再結(jié)晶。圖10是合金在應(yīng)變速率為0.001 s-1時(shí)，變形溫度為700、750、800、850℃的顯微組織圖。從圖中可以看出，隨著變形溫度的提高，合金回復(fù)再結(jié)晶更完全?？煽吹?00、850℃再結(jié)晶晶粒開始出現(xiàn)并且長(zhǎng)大。

圖9 合金熱加工前后顯微組織：a. 真空懸浮熔煉合金鑄態(tài)顯微組織；b. 熱加工之后的顯微組織

圖10 0.001 s-1合金熱加工后顯微組織： a. 700℃；b. 750℃；c. 800℃；d. 800℃

3 結(jié)論

（1）銅鉻鈮合金流變應(yīng)力隨變形溫度的升高、隨應(yīng)變速率的降低而降低，隨變形量的增加而快速增加后趨于不變甚至降低。

（2）求得此材料常數(shù)、熱應(yīng)變激活能分別是：α=0.01678，β=0.10164，n=4.833、Q=357.134 kJ/mol；

本構(gòu)方程如下：

根據(jù)本構(gòu)方程驗(yàn)證最大應(yīng)力的吻合性，發(fā)現(xiàn)計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值誤差平均在7.5%以內(nèi)，吻合性良好。綜合考慮銅鉻鈮合金的耗散圖及熱加工圖可知該合金的適宜加工溫度為700～850℃，應(yīng)變速率在0.0045～0.1 s-1附近。