劉海龍，周 震，程 平

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

碳基催化劑作為一種很有前景的貴金屬催化劑替代品，近年來(lái)被廣泛用于電催化CO2還原為CO（CO2RR）[1-2]。先前的研究發(fā)現(xiàn)，將孤立的金屬原子摻雜在石墨烯上可使其能夠從惰性基材轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋瘎3-4]。目前已經(jīng)報(bào)道了許多單原子催化劑（SACs）用于CO2RR反應(yīng)[5-6]（Cu、Rh、Ir、Mn等）。例如Wang等報(bào)道了單個(gè)Co、Rh和Ir原子對(duì)CO2RR表現(xiàn)出卓越的催化活性[7]。

由于金屬原子與載體之間的強(qiáng)相互作用，SACs具有高選擇性、低配位數(shù)和催化活性位點(diǎn)均一性等優(yōu)勢(shì)，金屬利用率為100%[8-9]。許多研究還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在金屬原子周?chē)脒拎さ?，可以顯著提高金屬摻雜石墨烯片的表面活性[10-11]。在這種情況下，過(guò)渡金屬和氮共摻雜碳（M-N-C）催化劑引起了人們的關(guān)注[12-14]。如Back等著重研究了氮摻雜石墨烯負(fù)載不同TM的活性和選擇性[15]。Guo等[16]的研究則表明Rh-N4是CO2RR的最活躍位點(diǎn)。

先前的研究為M-N-C作為CO2RR催化劑提供了基礎(chǔ)，但是對(duì)M-N-C催化劑的全面系統(tǒng)的DFT理論研究報(bào)道較少，本文對(duì)氮摻雜石墨烯片負(fù)載過(guò)渡金屬（TM）催化劑進(jìn)行了第一原理研究（TM=Cu、Rh、Ir、Mn）。第一原理計(jì)算揭示了CO2RR的活性來(lái)源。所有SACs的自由能都是通過(guò)CO2→COOH→ CO的反應(yīng)路徑來(lái)評(píng)估的，還特別注意了吡啶氮數(shù)量和缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響。其中反應(yīng)活性最好的Ir-N4和Rh-N4催化劑僅有-0.323eV和-0.459eV的反應(yīng)能壘，說(shuō)明其有望成為性能良好的CO2RR催化劑，希望這項(xiàng)研究的結(jié)果可用于設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)基于M-N-C的CO2RR催化劑。

1 理論計(jì)算方法

1.1 所用軟件及參數(shù)設(shè)置

所有自旋極化計(jì)算均使用Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）軟件進(jìn)行[17-18]，用于描述核心電子相互作用的標(biāo)準(zhǔn)投影增強(qiáng)波Projectoraugmented wave（PAW）贗勢(shì)[19-20]，具有Perdew-Burke-Ernzerhof泛函[21]。在布里淵區(qū)內(nèi)，使用以伽馬點(diǎn)為中心、密度為3×3×1的k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行積分采樣，平面波基的截止能量設(shè)置為550 eV。在幾何優(yōu)化中，所有原子坐標(biāo)都被完全放松，直到剩余原子力小于0.01 eV/?，總能量收斂到10-5eV。在所有情況下都考慮了自旋極化效應(yīng)。而在優(yōu)化的過(guò)程中，為了避免周期性映像的影響，設(shè)置了15 ?的真空層。

1.2 自由能計(jì)算公式

在計(jì)算自由能時(shí)，考慮了能量修正，以可逆氫電極（RHE）為參考，計(jì)算了CO2RR中間體在電化學(xué)反應(yīng)路徑中的自由能。如公式1所示：

式中EDFT表示中間體系統(tǒng)的總能量，EZPE是零點(diǎn)能量修正，T是溫度，S是相應(yīng)的熵，TS由物理化學(xué)表得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 M-N-C的結(jié)構(gòu)特征

為了全面調(diào)查M-N-C催化劑的CO2RR的活動(dòng)，考慮了一系列M-N-C的摻雜模型，其中（TM=Cu、Rh、Ir、Mn），并獲得了優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。同時(shí)考慮了不同數(shù)量的N原子摻雜，圖1a-e是M-N-C結(jié)構(gòu)示意圖，由圖看出，考慮了5種氮配位（N1、N2-1、N2-2、N3和N4），其中兩個(gè)氮原子摻雜時(shí)考慮了鄰位和對(duì)位兩種構(gòu)型，圖1f是M-N-G的COOH的吸附模型示意圖。

圖1 M-N-C結(jié)構(gòu)示意圖 a. N1；b. N2-1；c. N2-2；d. N3；e. N4；f. M-N-C的COOH吸附模型

2.2 M-N-C的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

通過(guò)研究結(jié)合能（Ebind）來(lái)估算TM與石墨烯基體之間的相互作用。結(jié)合能越負(fù)，相互作用越緊密，表明整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性越高。圖2a顯示了MN-C催化劑N1-N4配位的結(jié)合能，由圖看出，M-NC的Ebind范圍為-12.54 eV至-5.27 eV。其中不同N數(shù)量的結(jié)合能沒(méi)有較大差別，不同金屬間則有較大區(qū)別。Mn的各種氮配位的結(jié)合能高，說(shuō)明Mn原子與氮摻雜石墨烯的結(jié)合最穩(wěn)定，所有20種SACs皆具有較高的結(jié)合能證明了M-N-C催化劑模型的穩(wěn)定性。

圖2 a. M-N-C催化劑N1-N4配位的結(jié)合能；b. N1-N4配位下不同金屬的ECO*

確定CO的吸附能（ECO*）對(duì)于了解反應(yīng)過(guò)程具有重要意義。圖2b所示為N1-N4配位下不同金屬的ECO*，按照不同的N配位數(shù)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)對(duì)金屬原子來(lái)說(shuō)，隨著N數(shù)量的增加，ECO*呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，其中N4位點(diǎn)的ECO*最小，這有利于CO脫附。在N4配位中，Ir-N4及Rh-N4擁有較為適中的ECO*，這是其擁有較好的CO2RR性能的前提。

2.3 自由能反應(yīng)

CO2RR反應(yīng)伴隨著雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。圖3顯示了M-N-C上CO2加H生成CO的反應(yīng)途徑示意圖，從圖3可知，中間體為COOH*和CO*。CO2RR的重要途徑如公式（2-5）顯示：

圖3 M-N-C上CO2RR的反應(yīng)途徑示意圖

其中*表示吸附，前兩步都是帶有一個(gè)質(zhì)子/電子對(duì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，第三步是沒(méi)有質(zhì)子/電子對(duì)轉(zhuǎn)移的CO解吸。

在這項(xiàng)工作中，第一步CO到COOH或第三步CO解吸是兩種可能的限速步驟（PLS）。PLS在不同的M-N-C上是不同的，由圖4a-e的自由能曲線可知（Cu、Mn）摻雜的催化劑所有N配位的PLS均為第一步CO*→COOH*，在形成吸附的COOH*后，第二個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟形成CO*以及第三步CO脫附的自由能途徑在熱力學(xué)上呈下降趨勢(shì)。然而Ir的多數(shù)配位的決速步驟為第三步CO解吸，在CO脫附時(shí)需要吸熱，而Rh摻雜的M-N-C則兩種PLS皆有。在所有20種SAC催化劑中，Ir-N3、Ir-N4、Mn-N1、Mn-N2-1、Mn-N2-2、Mn-N3，Rh的Rh-N1、Rh-N2-2、Rh-N3、Rh-N4配位的反應(yīng)能壘較低，小于1 eV，對(duì)于催化過(guò)程來(lái)說(shuō)是理想的。其中Ir-N4反應(yīng)能壘最低，為0.323 eV，表明Ir-N4在熱力學(xué)上具有最好CO2RR性能。這與Feng等[22]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相匹配，他們制備了一種Mn-N3單原子催化劑，表現(xiàn)出98.8%的CO法拉第效率。Meng等[23]的研究表明的Rh-N4具有良好的CO2RR催化活性。

圖4 N1-N4配位下M-N-C（M=Cu、Rh、Ir、Mn）上CO2RR的自由能圖（a-e）

對(duì)于催化過(guò)程來(lái)說(shuō)，中間體在M-N-C上的吸附能適中是理想的。選取了所有過(guò)渡金屬中反應(yīng)活性較好的Mn、Rh、Ir繪制了火山圖曲線。圖5顯示了CO2RR的火山示意圖，其中E*CO和極限點(diǎn)位（UL）用作繪制火山圖的描述符。由圖5可知，在所有SACs中，Ir-N4位于火山圖的頂部，具有較低的極限電位（-0.323 eV），表明它是最接近CO2RR理論最小值UL的催化劑，而Rh-N4表現(xiàn)出較小的UL，但是其ECO*同樣較低，這可能會(huì)影響CO在活性位點(diǎn)的吸附。

圖5 CO2RR的火山示意圖

Rh-N4表現(xiàn)出較小的UL，其對(duì)CO吸附能過(guò)小可能會(huì)導(dǎo)致中間體難以吸附，影響CO2RR性能，于是對(duì)Rh-N4的催化劑模型進(jìn)行了改進(jìn)。圖6a和b是Rh-N4（defect）的結(jié)構(gòu)模型和吸附模型示意圖，與原結(jié)構(gòu)相比挖去了四個(gè)碳原子，使與吡啶氮連接的碳原子變成不飽和碳[11]。圖6c和d為Rh-N4改性前后的CO2RR和析氫反應(yīng)（HER）自由能圖，增加缺陷后SACs雖然稍微增大了其CO→COOH步驟的能壘，但是顯著增大了CO的吸附能，同時(shí)增加了HER的反應(yīng)能壘，HER是CO2RR的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，增加HER反應(yīng)能壘則利于提高反應(yīng)的選擇性。所以增加缺陷處理后的Rh-N4具有更加良好的CO2RR性能。

圖6 a. Rh-N4(defect)的結(jié)構(gòu)模型；b. Rh-N4(defect)的吸附模型；c. Rh-N4和Rh-N4(defect)的CO2RR自由能示意圖；d. Rh-N4和Rh-N4(defect)的HER自由能示意圖

使用投影態(tài)密度（PDOS）研究了反應(yīng)活性最好的Rh-N4和Ir-N4的電子結(jié)構(gòu)。如圖7a和b所示，在自旋向上和自旋向下?tīng)顟B(tài)下，TM的5d軌道與費(fèi)米能級(jí)（0 eV）附近引入的COOH的軌道表現(xiàn)出明顯的相互作用。TM的5d軌道與COOH的空2π*軌道之間的回饋相互作用導(dǎo)致出現(xiàn)高于費(fèi)米能級(jí)的局部分裂狀態(tài)，COOH的2π*軌道分散在費(fèi)米能級(jí)以上，軌道重疊變大，證明TM和C原子形成了共價(jià)鍵，從而降低了總能量。同時(shí)，COOH的5σ軌道發(fā)生色散，從而增強(qiáng)了COOH和TM之間的相互作用，這是*CO2→COOH*成為PLS的主要因素。

圖7 a. Ir-N4的PDOS圖像；b. Rh-N4 PDOS圖像

2.4 Rh-N4和Ir-N4電子性質(zhì)

根據(jù)Bader電荷繪制了Rh和Ir的電荷轉(zhuǎn)移示意圖，如圖8所示，隨著吡啶氮數(shù)目的增長(zhǎng)，電荷轉(zhuǎn)移量越來(lái)越多，Rh-N4和Ir-N4的電荷轉(zhuǎn)移量最多，分別為-0.878eV和-0.928eV，這表明了金屬原子和中間體COOH強(qiáng)烈的相互作用，從而降低反應(yīng)的總能量，這側(cè)面解釋了Rh-N4和Ir-N4催化活性好的原因。

圖8 Rh及Ir所有配位PLS步驟的電荷轉(zhuǎn)移量示意圖

TM和COOH*之間化學(xué)鍵的共價(jià)性質(zhì)也通過(guò)圖9a和b中的電荷密度分布得到證實(shí)，電荷密度差圖顯示了電子從TM漂移到吸收的中間體，吸附中間體和吡啶氮原子作為電荷受體作用于M-N-C，說(shuō)明了強(qiáng)烈的相互作用，金屬-碳相互作用通過(guò)從金屬d軌道到C反鍵2π*軌道的回饋得到加強(qiáng)。

圖9 a. Rh-N4的差分電荷示意圖；b. Ir-N4的差分電荷示意圖

3 結(jié)論

在本研究中，設(shè)計(jì)了20種不同過(guò)渡金屬原子負(fù)載在吡啶氮改性石墨烯催化劑，通過(guò)第一性原理計(jì)算其CO2RR反應(yīng)原理。詳細(xì)比較了所有M-N-C催化劑的幾何形狀、電子結(jié)構(gòu)和催化性能，通過(guò)Ebind證明所有的SACs具有穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，自由能圖顯示了Ir-N4具有最高的反應(yīng)活性，火山圖進(jìn)一步證明其最好的CO2RR活性。通過(guò)增加缺陷改性的Rh-N4性能也得到了改善，通過(guò)PDOS分析和差分電荷分析，解釋了Ir-N4、Rh-N4具有高催化活性的原因，本研究為設(shè)計(jì)高效、高活性的單原子CO2RR催化劑提供了理論參考。