夏宇童，遲曉偉，王格格，江向平，劉 宇

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 201899）

新型可再生能源的發(fā)展由于其高效便捷的特點(diǎn)受到了各國科研工作者的關(guān)注[1]，近年來，鋅金屬由于其高理論比容量（820 mAh/g）以及廉價(jià)安全等特點(diǎn)，成為一種極有前景的新能源儲(chǔ)能發(fā)展方向。

然而集流體負(fù)極一體化的鋅金屬面臨著諸多問題，鋅金屬由于其氧化還原電位（-0.76 V）低于析氫反應(yīng)電位，在充電過程中不可避免會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng)，而且在較大電流下的枝晶問題也十分嚴(yán)重[2]。目前，解決上述問題的策略主要有負(fù)極涂層和改變電解液組分，其中通過有機(jī)溶劑雜化電解液是最為主要的策略，郭洪州等[3]通過在電解液中通過丙酮雜化電解液，實(shí)現(xiàn)了Zn||Zn對(duì)稱電池在5 mA/cm2的電流密度下200 h的穩(wěn)定循環(huán)。劉曾華等[4]使用SnCl2作為雜化電解液組分，實(shí)現(xiàn)了3 mA/cm2的電流密度下140 h的Zn||Zn對(duì)稱電池循環(huán)，并且Zn||LFP組裝的全電池在循環(huán)2000次后的可逆容量約為180 mAh/g。本課題組最近提出使用1,4-二氧六環(huán)與水制備混合電解液[5]，在2.5 mAh/cm2的高面容量下，Zn||Zn對(duì)稱電池實(shí)現(xiàn)了600 h的循環(huán)壽命。前期的研究工作主要采用的是單一有機(jī)溶劑雜化策略，這種策略簡單易實(shí)現(xiàn)，然而采用單一有機(jī)溶劑雜化的方法，無法完全解決由鋅負(fù)極帶來的不穩(wěn)定性問題，甚至由于水系環(huán)境的變化加劇了全電池長循環(huán)過程中容量的衰減[6]，同時(shí)單一有機(jī)溶劑雜化電解液中溶解度通常受溫度以及離子濃度影響較大，無法實(shí)現(xiàn)較寬溫度范圍的穩(wěn)定，加劇電池壽命的衰減。

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，本文提出雙有機(jī)溶劑雜化電解液工程策略，不僅達(dá)到了抑制鋅金屬枝晶和提高全電池的循環(huán)穩(wěn)定性的效果，而且實(shí)現(xiàn)了兼具寬溫域、廉價(jià)的新型電解液體系。碳酸酯類作為一種有機(jī)溶劑，被廣泛的運(yùn)用到鋰離子電池有機(jī)電解液中，而在水系電池中，碳酸酯類的添加也被證明可以優(yōu)化鋅金屬電池的性能[7]。碳酸丙烯酯（PC）具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，但是由于其供體數(shù)[8]（DN值）較小，陽離子親和性較弱，因此在電解液中溶解度較差，除此之外，碳酸丙烯酯對(duì)溫度變化也比較敏感。相對(duì)地，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）具有高DN值，極性與PC相近，作為第二溶劑加入到電解液中可以改善水溶液與PC的相容性。本文計(jì)劃通過構(gòu)建DMF+PC雜化2 M ZnSO4電解液全新體系，調(diào)節(jié)鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，打破水分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)，改善電解液與鋅負(fù)極的界面接觸，并輔以材料計(jì)算驗(yàn)證。雜化電解液體系拓寬了水系鋅離子電池電解液的溫度范圍，抑制了負(fù)極界面的副反應(yīng)，以期對(duì)新體系沉積機(jī)理做深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：鋅箔，99.99%，阿拉??；銅箔，99.9%，伊諾凱；乙炔黑，工業(yè)級(jí)，阿拉??；去離子水；碳酸丙烯酯（PC），99%，伊諾凱；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），99.9%，伊諾凱；七水合硫酸鋅，99.5%，伊諾凱；一水合硫酸錳，99.99%，伊諾凱；無水硫酸鈉，99%，伊諾凱；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，Sigma-Aldrich；聚偏二氟乙烯（PVDF），分析純，Alfa Aesar。

儀器：電子分析天平，E12140，美國奧豪斯；電子天平，AB204-N，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；真空干燥箱，DZF-300，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；恒溫干燥箱，DHG-9425AE，上海實(shí)驗(yàn)儀器；磁力攪拌器，S10-2，上海司樂；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，鄭州長城；超聲波振蕩器，SB3200，上海必能信。

電池封口機(jī)，MSK-110，深圳科晶；極片沖片機(jī)，MSK-T10，深圳科晶；行星球磨機(jī)，QMIS，南大儀器；X射線衍射儀，Ultima IV，日本理學(xué)；掃描電子顯微鏡，JSM6510，日本電子電化學(xué)工作站；AUTOLAB，瑞士萬通；電池測(cè)試系統(tǒng)，LAND CT2001A，武漢藍(lán)電。

1.2 電池的組裝

正極材料的合成：采用水熱法合成水鈉錳礦型二氧化錳MnO2[9]。

正極極片的制備：采用有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP），配置濃度為2.5%的聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑溶液，按照活性物質(zhì)/乙炔黑/PVDF=7/2/1質(zhì)量比均勻混合，球磨5 h后涂布在不銹鋼集流體上，50℃烘干12 h，即可得到正極極片。

負(fù)極極片的制備：將鋅箔裁成1×1 cm2極片，搟壓平整后使用乙醇超聲洗滌，用去離子水以及乙醇擦拭干凈。

電解液制備：以2 M ZnSO4+0.3 M MnSO4+0.2 M Na2SO4為對(duì)照組的空白電解液，通過將PC、DMF與空白電解液分別混溶，配制出含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PC和DMF的水系電解液。

電池組裝：采用自制的電池模具，將制備好的正負(fù)極以及玻璃纖維隔膜通過層疊的方式組裝成全電池。

1.3 儀器表征

物理性能測(cè)試：采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析（日本電子JSM6510掃描電鏡）；采用X-射線衍射儀進(jìn)行材料物相分析（Rigaku Ultima IV型，Cu-Kα射線，掃描角度5～85°，掃描速率8°/min）；采用高低溫箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司，BPH-120C）測(cè)試電解液低溫性能；在接觸角測(cè)量儀（上海盈諾精密儀器有限公司 CA100C）上表征電解液與極片浸潤性；拉曼光譜儀（Horiba LabRAM HR Evolution）。

電化學(xué)性能測(cè)試：電池循環(huán)充放電測(cè)試使用藍(lán)電測(cè)試裝置（LAND-CT2100A），循環(huán)伏安測(cè)試以及Tafel曲線測(cè)試使用Autolab（AUT86085）電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。

1.4 材料計(jì)算

采用Materials Studio 2018 (18.1.0.2017)中Forcite模塊，使用COMPASSⅡ力場(chǎng)進(jìn)行溶劑化能的計(jì)算。

溶劑化能計(jì)算公式：

其中，E溶劑化、E總和E溶劑分子分別為溶劑化能、整個(gè)系統(tǒng)的能量和溶劑分子的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC單一有機(jī)溶劑雜化水系電解液對(duì)Zn||Zn對(duì)稱電池的影響

水系鋅金屬電池鋅負(fù)極產(chǎn)生枝晶的直接原因是鋅在電極表面不均勻沉積，在電化學(xué)性能上主要通過對(duì)稱電池循環(huán)壽命以及電壓-時(shí)間曲線來評(píng)估。首先，本工作中為了表征單一有機(jī)溶劑PC對(duì)枝晶的抑制效果，制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PC雜化水系電解液，并組裝Zn||Zn對(duì)稱電池。圖1a為電池性能結(jié)果。由圖1看出，對(duì)稱電池在循環(huán)過程中均出現(xiàn)短路導(dǎo)致電池失效的問題，但是可以看出隨著PC濃度的增加，對(duì)稱電池循環(huán)壽命得到了顯著增加。通過圖1b循環(huán)壽命的具體比較，隨著PC濃度的增加，循環(huán)壽命提升近10倍。通過圖1c，對(duì)稱電池首圈電壓-時(shí)間曲線可以明顯看出，在成核極化主導(dǎo)的區(qū)間，極化電壓隨濃度增大而減小，而擴(kuò)散極化控制區(qū)域極化電壓幾乎沒有明顯變化，說明PC對(duì)鋅離子沉積的影響主要集中在鋅離子的成核過程，而幾乎不會(huì)影響鋅離子的擴(kuò)散過程[10]。但由于PC低的DN值，在2 M ZnSO4溶液中的飽和濃度較低，僅為2%，所以在常溫下PC的添加濃度無法進(jìn)一步提升，這個(gè)可能是進(jìn)一步提升電池性能的限制因素。

圖1 基于不同濃度PC有機(jī)溶劑的水系電解液的Zn||Zn對(duì)稱電池性能：a. 電壓-時(shí)間曲線；b. 基于不同PC濃度的對(duì)稱電池循環(huán)壽命比較；c. Zn||Zn對(duì)稱電池第一圈的電壓-時(shí)間曲線

為了進(jìn)一步提高PC在2 M ZnSO4中的溶解度，首先進(jìn)行了多種有機(jī)溶劑的DN值對(duì)比，如表1所示，其中DN值[8]的大小可以代表溶劑分子與陽離子的親和性強(qiáng)弱，ET(30)[11-12]反映了溶劑的極性。可以明顯看出，DMF溶劑的DN值極高，說明與溶液中陽離子親和性極好，并且極性與PC最為接近。為此，本論文提出PC與DMF雙有機(jī)溶劑雜化工程的電解液改性策略。由于DMF出色的助溶效果，僅僅添加5%的DMF就可以使PC的溶解度提升兩倍。為了驗(yàn)證雜化電解液的作用，同樣的組裝Zn||Zn對(duì)稱電池，其電壓曲線如圖2a所示，顯然基于5% DMF+2% PC雜化電解液的對(duì)稱電池循環(huán)穩(wěn)定性最優(yōu)。同時(shí)為了驗(yàn)證雙有機(jī)溶劑雜化對(duì)鋅負(fù)極表面的副反應(yīng)的抑制情況，組裝了Zn||Cu非對(duì)稱電池，如圖2b所示，隨著電解液中PC濃度的增加，庫倫效率逐漸增加，說明副反應(yīng)得到了一定程度的抑制，其中在5% DMF+2% PC雜化的電解液中的非對(duì)稱電池平均庫倫效率最高為99.06%，進(jìn)一步地，雜化電解液對(duì)鋅沉積形貌的影響可以通過SEM圖像來觀察，如圖2c所示，隨著雜化電解液中PC濃度增加到2%，鋅箔表面明顯更加均勻，而且表面副產(chǎn)物更少。為了更深入地研究DMF對(duì)負(fù)極的影響，進(jìn)一步的研究了更高DMF濃度的電解液，如圖2d所示，發(fā)現(xiàn)當(dāng)DMF的濃度提高，對(duì)稱電池的循環(huán)壽命反而更短。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定了5% DMF+2%PC雜化比例為最佳配比。

表1 不同有機(jī)溶劑的DN值和極性（ET (30)）對(duì)比

圖2 DMF與PC雙有機(jī)溶劑雜化水系電解液的性能a. Zn||Zn對(duì)稱電池的電壓-時(shí)間曲線；b. Zn||Cu非對(duì)稱電池的循環(huán)庫倫效率，循環(huán)電流密度1 mA/cm2，單圈沉積容量0.5 mAh/cm2；c. Zn箔負(fù)極在不同水系電解液中經(jīng)過5 mA/cm2電流密度和50 mAh/cm2沉積容量后的表面SEM圖像；d. Zn||Zn對(duì)稱電池在較高DMF濃度梯度的電壓-時(shí)間曲線

2.2 雙有機(jī)溶劑雜化水系電解液低溫性能與理論計(jì)算分析

為了測(cè)試電解液的低溫性能，對(duì)比了對(duì)照組的無有機(jī)溶劑（即溶劑僅含有H2O）體系、單一有機(jī)溶劑雜化（2% PC）體系以及雙有機(jī)溶劑雜化電解液（5% DMF+2% PC）體系對(duì)溫度的適應(yīng)能力。如圖3a所示，無有機(jī)溶劑體系由于其凝固點(diǎn)較高，在-10℃即凝結(jié)；單一有機(jī)溶劑雜化由于其溶解度受溫度限制，低溫不穩(wěn)定，在零度左右即形成乳液狀態(tài)，由于此狀態(tài)不穩(wěn)定且電解液不均一，鋅金屬負(fù)極在其中更容易形成枝晶導(dǎo)致短路；而雙有機(jī)溶劑雜化電解液的凝固點(diǎn)低于-20℃，因此在電池體系中能更好地應(yīng)對(duì)不同環(huán)境下的溫度變化。除此之外，接觸角測(cè)試證明雙有機(jī)溶劑雜化電解液還有利于提高其在鋅負(fù)極表面的潤濕性，接觸角由對(duì)照組的84.37°降低到了雙有機(jī)溶劑雜化的55.18°（圖3b）。進(jìn)一步地，通過Tafel曲線，本課題還研究其對(duì)析氫的抑制作用，如圖3c所示，雙有機(jī)溶劑雜化電解液組的腐蝕電流為0.169 mA/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對(duì)照組的2.02 mA/cm2，說明析氫副反應(yīng)也得到了有效抑制。為了研究其降低凝固點(diǎn)的原理，對(duì)有機(jī)溶劑雜化電解液以及無添加劑的純水電解液進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，如圖3c所示，完全氫鍵水代表水分子間強(qiáng)氫鍵作用，部分氫鍵水代表中等強(qiáng)度氫鍵，自由水代表弱氫鍵，由于DMF以及PC的加入，強(qiáng)氫鍵占比降低，中等強(qiáng)度氫鍵占比提高，水分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)被打破，從而使電解液凝固點(diǎn)降低，同時(shí)水分子間減弱的氫鍵也一定程度上降低了電解液的表面張力，提高了潤濕性。通過Material Studio進(jìn)行建模與材料計(jì)算[13-14]，通常在水系電解液中一個(gè)鋅離子周圍有6個(gè)水分子；而在電解液中加入PC和DMF后，PC與DMF能夠同時(shí)進(jìn)入溶劑化殼層，其結(jié)合能比單一成分進(jìn)入鋅離子溶劑化殼層更強(qiáng)。PC能夠在鋅離子沉積過程中抑制枝晶生長，而DMF起到了穩(wěn)定溶劑化結(jié)構(gòu)的作用，電解液中的DMF與PC起到了協(xié)同增強(qiáng)作用，最終賦予電解液優(yōu)異的物化性能。

圖3 有機(jī)溶劑雜化電解液與對(duì)照電解液的表征：a. 5% DMF+2% PC雙有機(jī)溶劑雜化電解液，2% PC單一溶劑雜化與對(duì)照組電解液在不同溫度下的照片；b. 5% DMF+2% PC雜化電解液與對(duì)照組電解液在鋅箔表面的接觸角；c. 5% DMF+2% PC雜化電解液與對(duì)照組電解液的Tafel曲線；d. 5% DMF+2% PC雜化電解液與對(duì)照組電解液的拉曼光譜譜圖以及擬合結(jié)果；e.通過理論計(jì)算得出的不同溶劑化結(jié)構(gòu)(DMF+PC+4H2O, PC+5H2O, DMF+5H2O, 6H2O)的溶劑化能

2.3 鋅負(fù)極性能測(cè)試

為了探究不同電解液對(duì)鋅沉積取向和形貌的影響，在鋅負(fù)極表面采用5 mA/cm2電流密度，沉積25 mAh/cm2的鋅，沉積后的鋅負(fù)極的XRD譜圖和SEM形貌如圖4a和4b所示，顯然，在雙有機(jī)溶劑雜化水系電解液中沉積的鋅幾乎不會(huì)在（002）晶面沉積，只有三個(gè)主導(dǎo)晶面（100）、（101）和（103），極大提高了鋅沉積的均一性，相比于對(duì)照組多取向的沉積晶面，雙有機(jī)溶劑雜化水系電解液促進(jìn)了鋅呈現(xiàn)出少見的規(guī)則均一的3D沉積結(jié)構(gòu)，這也是抑制鋅枝晶的主要原因。為研究其在大電流、高沉積量下的穩(wěn)定性，對(duì)不同電解液在4 mA/cm2和4 mAh/cm2下進(jìn)行Zn||Cu非對(duì)稱電池測(cè)試，如圖4c所示，對(duì)照組僅循環(huán)23圈即短路，而雜化電解液將電池的循環(huán)壽命提高了將近10倍，達(dá)到了200圈以上，同時(shí)平均庫倫效率98.98%。而且在溫和電流密度條件下，基于雙有機(jī)溶劑雜化的水系電解液的Zn||Zn對(duì)稱電池表現(xiàn)出500 h以上的長循環(huán)。

圖4 鋅負(fù)極在不同電解液中沉積取向結(jié)構(gòu)、形貌及其電化學(xué)性能測(cè)試：a. 鋅負(fù)極沉積后的XRD譜圖；b. 鋅負(fù)極沉積后的表面SEM形貌；c. Zn||Cu非對(duì)稱電池循環(huán)庫倫效率比較；d. Zn||Zn對(duì)稱電池的電壓-時(shí)間曲線

2.4 全電池性能測(cè)試

為了進(jìn)一步驗(yàn)證雙有機(jī)溶劑雜化水系電解液的性能，組裝了Zn||MnO2全電池，電池的原理圖如圖5a所示，正極MnO2為典型的水鈉錳礦型的結(jié)構(gòu)的δ-MnO2（圖5b）。在充放電過程，正極側(cè)MnO2可逆溶解沉積，負(fù)極側(cè)鋅箔發(fā)生Zn的溶解沉積[15]。

圖5 Zn||MnO2全電池性能：a. 電池原理圖；b. MnO2正極XRD譜圖；c. 在不同電解液中的循環(huán)伏安曲線；d. 循環(huán)性能曲線

通過圖5c的循環(huán)伏安曲線可以看出，全電池在雙有機(jī)溶劑雜化的水系電解液與對(duì)照電解液中觀察主要的氧化還原峰幾乎沒有太大變化，說明DMF和PC并沒有改變正極MnO2的電化學(xué)環(huán)境，而雜化電解液導(dǎo)致極化略增，與對(duì)稱電池結(jié)果相符。圖5d為在雙有機(jī)溶劑雜化水系電解液與對(duì)照組在1 A/g的循環(huán)性能曲線。顯然，對(duì)照組容量衰減嚴(yán)重，這是由于雜化電解液中DMF和PC抑制了MnO2的不可逆溶解，使溶液中的Mn2+能夠重新沉積到正極側(cè)，提高電池容量穩(wěn)定性。特別是，隨著電池循環(huán)時(shí)間增加，在對(duì)照組電解液中，負(fù)極側(cè)枝晶逐漸產(chǎn)生而致使電池短路失效，對(duì)照組在1331圈后即短路，無法正常充放電，相對(duì)應(yīng)地，全電池在雙有機(jī)溶劑雜化的水系電解液中能夠穩(wěn)定循環(huán)2000圈以上，容量依然保持在210.3 mAh/g，這進(jìn)一步表明本研究中提出的雙有機(jī)溶劑雜化工程策略的可行性。

3 結(jié)論

為解決鋅金屬負(fù)極的枝晶問題，本文通過構(gòu)建一種新型的雙有機(jī)溶劑雜化的水系電解液體系：5% DMF+2% PC雜化2 M ZnSO4水系電解液，不僅促進(jìn)了鋅金屬負(fù)極的3D沉積，抑制鋅枝晶的生長，而且顯著緩解了界面副反應(yīng)。本工作發(fā)現(xiàn)基于新體系組裝的Zn||Cu非對(duì)稱電池在1 mA/cm2的電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)1000圈以上，平均庫倫效率達(dá)到99.06%。同時(shí)基于新型的雜化電解液體系，組裝的Zn||MnO2全電池在1 A/g的大電流密度下循環(huán)2000圈，放電容量仍能保持在210.3 mAh/g。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雜化電解液體系具有-20℃的低凝固點(diǎn)，為水系鋅金屬電池在低溫下的運(yùn)行提供了條件。雙有機(jī)溶劑雜化電解液工程策略實(shí)現(xiàn)了高安全高穩(wěn)定性的水系鋅金屬電池，為水系電池電解液結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新思路。