周藝軒，李嘉豪，葉綺琪，劉志鳳

（廣東金戈新材料股份有限公司 研發(fā)中心，廣東 佛山 528131）

隨著電子市場的更新?lián)Q代，人們對高性能電子設(shè)備的需求越來越旺盛，質(zhì)量更輕、速度更快、集成化程度更高等性能要求是當(dāng)代電子設(shè)備追求的目標(biāo)，所以導(dǎo)致目前的電子元件單位面積內(nèi)的功率密度增大，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱量增加，從而增加產(chǎn)品的散熱負(fù)擔(dān)[1]。并且一般情況下，電子器件與散熱器之間存在著縫隙，而空氣又是熱的不良導(dǎo)體，于是導(dǎo)致界面熱阻較大，散熱效率較低，進(jìn)一步地加劇了電子設(shè)備工作時(shí)過熱的情況[2]。因此，人們對電子產(chǎn)品高性能的追求與高性能產(chǎn)品的過熱之間矛盾，已經(jīng)成為遏制電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的因素之一。為了解決電子設(shè)備中散熱的問題，不同的技術(shù)和不同的材料被開發(fā)出來，其中界面導(dǎo)熱材料受到人們的廣泛關(guān)注。因?yàn)榻缑鎸?dǎo)熱材料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)、較低的界面熱阻和優(yōu)良的表面接觸性能，可以取代器件之間的空氣，填充于器件接觸面之間，有效地降低元器件與散熱器之間的界面熱阻，進(jìn)而提高電子元器件的散熱效率[3-4]。

導(dǎo)熱硅脂、導(dǎo)熱凝膠和導(dǎo)熱墊片就是界面導(dǎo)熱材料的一種，是以高分子材料硅油為基體，并向基體中加入導(dǎo)熱填料制備而成的聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料[5]。目前，該類界面導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá)30 w/mk，界面熱阻最低可達(dá)0.050℃*in2/W，85℃和85% RH恒溫恒濕條件下可耐溫1 000 h，廣泛應(yīng)用于電子封裝、電氣密封和航天航空等各個(gè)行業(yè)中。但是，隨著高性能電子設(shè)備散熱要求的提高和對導(dǎo)熱界面材料快速驗(yàn)證的需求，85℃和85% RH恒溫恒濕條件不足以驗(yàn)證導(dǎo)熱界面材料的可靠性，行內(nèi)提出以150～200℃耐溫若干小時(shí)，作為導(dǎo)熱界面材料應(yīng)用環(huán)境、耐溫、耐候以及使用壽命的評判標(biāo)準(zhǔn)。然而，在實(shí)際的應(yīng)用和驗(yàn)證中，界面導(dǎo)熱材料在150～200℃條件下快速老化，如導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱凝膠迅速變干變硬、導(dǎo)熱墊片硬度不斷上升甚至脆化，暴露出其應(yīng)用環(huán)境有限、耐溫耐候不佳和使用壽命短等問題。提升界面導(dǎo)熱材料耐溫和耐老化能力，已成為行業(yè)內(nèi)重點(diǎn)關(guān)注的性能參數(shù)之一。

硅烷偶聯(lián)劑是一類分子中含有有機(jī)官能基團(tuán)和可水解基團(tuán)的硅烷，能夠與無機(jī)材料發(fā)生化學(xué)吸附，提高無機(jī)材料與高分子材料基體的親和性，從而增強(qiáng)界面導(dǎo)熱材料的性能[6]。而硅烷水解低聚物是一種或兩種以上硅烷偶聯(lián)劑通過水解縮合工藝得到的具有高官能團(tuán)度、高沸點(diǎn)、低揮發(fā)等特點(diǎn)硅烷鏈節(jié)為2～10的低聚物[7]。本文以乙烯基硅油為基體，氧化鋁為導(dǎo)熱填料，硅烷水解低聚物為改性助劑，制備有機(jī)硅導(dǎo)熱凝膠和墊片，研究硅烷水解低聚物對導(dǎo)熱凝膠和導(dǎo)熱墊片于150℃條件下的耐溫老化影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：辛基三甲氧基硅烷（KH-581），98%，杭州杰西卡化工有限公司；350 cP 乙烯基硅油，HS-350，合盛硅業(yè)股份有限公司；500 cP乙烯基硅油，HS-500，99%，合盛硅業(yè)股份有限公司；端含氫硅油，HS-HT120，99%，合盛硅業(yè)股份有限公司。

甲醇（分析純）、三乙胺（分析純）、乙酸（85%），上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司（羅恩）；蒸餾水，自制；5 um氧化鋁，99%，中國鋁業(yè)股份有限公司；鉑金催化劑，3 000 ppm，日本信越-中國株式會(huì)社；鉑金抑制劑，日本信越-中國株式會(huì)社。

儀器：紅外光譜儀，ThermoFisher Nicolet FTIR，賽默飛世爾科技儀器公司；熱重分析儀，TGA2，梅特勒托利多公司；半自動(dòng)點(diǎn)膠機(jī)，My982，深圳市達(dá)立誠自動(dòng)化設(shè)備有限公司；GS-754G橡膠00型邵氏硬度計(jì)，GS-754G，日本得樂株式會(huì)社；氣相色譜儀，Clarus 680，鉑金埃爾默公司（PerkinElmer）；卡爾費(fèi)休水份儀，C20S，梅特勒托利多公司；粘度計(jì)，HBDV2T，阿美特克-博勒飛公司。

1.2 硅烷水解低聚物DJW-581的制備

硅烷水解低聚物DJW-581在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上改進(jìn)[8]，具體如下：帶有蛇形冷凝管，恒壓滴液漏斗和密封塞的三口燒瓶中，在氮?dú)夥諊录尤胍欢康男粱籽趸柰椋↘H-581）和甲醇，室溫下緩慢滴入一定量的蒸餾水、乙酸和甲醇的混合液，其中辛基三甲氧基硅烷和水的摩爾比為1∶1，混合液的滴加速度為0.3 g/s，持續(xù)滴加0.5 h，過程中可適當(dāng)增加乙酸的量，將溶液pH調(diào)整至2～3，常溫?cái)嚢杌旌? h。攪拌結(jié)束后，加入一定量的三乙胺調(diào)整溶液pH為7～8，隨后在恒溫油浴鍋中升溫到80℃冷凝回流3 h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸出甲醇，獲得硅烷水解低聚物粗制品。最后，真空環(huán)境下，將硅烷水解低聚物粗制品置于150℃恒溫油浴鍋中保溫3 h，抽出低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，降至室溫后過濾出高聚物白色固體，得到澄清的硅烷水解低聚物，命名為DJW-581。

產(chǎn)物用氣相色譜檢測（正構(gòu)十二烷烴為內(nèi)標(biāo)物）其中的辛基三甲氧基硅烷含量均小于1%；卡爾費(fèi)休試劑檢測產(chǎn)物中的水分均小于200 ppm；由博勒飛粘度計(jì)測出產(chǎn)物的粘度為20 cP。

1.3 導(dǎo)熱凝膠和導(dǎo)熱墊片的制備方法

將一定量的5 um氧化鋁粉體置于高速攪拌機(jī)中，加入0.5% KH-581或者DJW-581后高速攪拌5～10 min，取改性粉體混合到350 cp乙烯基硅油中，填充比例為88%，經(jīng)過脫泡機(jī)高混混合后得導(dǎo)熱凝膠；取改性粉體混合到500 cp乙烯基硅油中，填充比例為88%，同時(shí)加入含氫硅油、鉑金催化劑和鉑金抑制劑，充分混合后于壓延機(jī)中壓成2 mm的凝膠片，最后于120℃烘箱中固化20～30 min，降溫后得到導(dǎo)熱墊片。

1.4 儀器表征

紅外光譜（FT-IR）測試：采用賽默飛世爾科技儀器公司提供的美國Nicolet公司的ThermoFisher Nicolet FT-IR紅外光譜儀測試，反射測試法，分辨率為4 cm-1，掃描范圍4000～600 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

熱重分析儀測試：采用梅特勒托利多公司TGA2型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析（TGA），溫度為50～300℃，每次原料質(zhì)量約為3 mg，升溫速度為10℃/min，與熱天平相連的計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄溫度與質(zhì)量的變化并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

揮發(fā)份測試：取20 g硅烷偶聯(lián)劑或者硅烷水解低聚物于蒸發(fā)皿中，放入鼓風(fēng)干燥箱中150℃耐溫24 h，結(jié)束后記錄剩余硅烷偶聯(lián)劑或者硅烷水解低聚物的重量并觀察其狀態(tài)，最后計(jì)算出揮發(fā)份。

擠出性測試：采用達(dá)立誠My982半自動(dòng)點(diǎn)膠機(jī)進(jìn)行擠出性測試，導(dǎo)熱凝膠填料量為100 g，點(diǎn)膠管為日式30cc針管，口徑為2.54 mm，壓力為80 psi，稱重記錄1 min導(dǎo)熱凝膠的出膠重量（記單位為g/min）。

墊片硬度測試：采用日本得樂株式會(huì)社的GS-754G橡膠00型邵氏硬度計(jì)進(jìn)行導(dǎo)熱墊片硬度的測試，測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 531.1-2008。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響硅烷水解低聚物紅外光譜分析

對本實(shí)驗(yàn)的硅烷偶聯(lián)劑原料及硅烷水解低聚物產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，如圖1。

圖1 KH-581和DJW-581的紅外光譜圖

從圖1中可以看出曲線a與曲線b有相同的吸收峰，如2921 cm-1和2858 cm-1處為KH-581和DJW-581上甲基和亞甲基的C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1470 cm-1為C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1195 cm-1為Si-(CH2)7CH3基團(tuán)的特征吸收峰，說明在低聚反應(yīng)中沒有將原料KH-581的分子結(jié)構(gòu)大幅度改變。進(jìn)一步看，曲線a與曲線b有不同的吸收峰。最主要的是在1017～1083 cm-1處，曲線a為單一的尖銳的吸收峰，而曲線b則分裂成雙峰，且峰變寬，說明KH-581通過水解縮合反應(yīng)生成有一定聚合度的硅烷水解低聚物，變?yōu)镈JW-581。而且，在3200～3700 cm-1處沒有出現(xiàn)強(qiáng)度大的寬峰，說明水解縮合反應(yīng)完全，產(chǎn)物穩(wěn)定，幾乎沒有Si-OH和游離的-OH等使硅烷不穩(wěn)定的基團(tuán)。綜上所述，經(jīng)過紅外光譜分析，KH-581成功通過水解縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硅烷水解低聚物DJW-581。

2.2 硅烷水解低聚物熱重和揮發(fā)份分析

對本實(shí)驗(yàn)的硅烷偶聯(lián)劑單體原料和硅烷水解低聚物進(jìn)行了熱重測試分析和揮發(fā)份測試分析，分別利用熱重測試分析儀確定實(shí)驗(yàn)樣品的失重溫度以及重量變化最大的溫度區(qū)域，和利用鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行測試確定實(shí)驗(yàn)樣品的長時(shí)間耐溫效果。如圖2所示，從圖中可以觀察到KH-581從90℃開始失重，到210℃完全失重，在150～200℃有較快的重量變化速率。而DJW-581從215℃開始失重，到550℃完全失重，在300～500℃有較快的重量變化速率，說明了硅烷水解低聚物DJW-581擁有比單體KH-581更高揮發(fā)點(diǎn)和更高的沸點(diǎn)，意味著擁有更加優(yōu)異的耐溫效果。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了揮發(fā)份測試，在150℃溫度下放置24 h，計(jì)算出揮發(fā)份和觀察耐溫后狀態(tài)。如表1所示，KH-581的揮發(fā)份高達(dá)98.55%，耐溫后狀態(tài)變成強(qiáng)交聯(lián)的透明膠片狀，說明其揮發(fā)點(diǎn)和沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于150℃，導(dǎo)致其長時(shí)間耐溫下幾乎失去所有重量，該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象符合熱重測試分析結(jié)果。而DJW-581的揮發(fā)份僅為8.82%，并且耐溫后仍然為澄清液體狀，說明其揮發(fā)點(diǎn)和沸點(diǎn)均高于150℃，長時(shí)間的耐溫不會(huì)導(dǎo)致其失去過多的重量。綜上所述，硅烷水解低聚物DJW-581比硅烷偶聯(lián)劑單體KH-581在150℃耐溫耐老化效果更佳，更適合作為耐溫150～200℃老化型導(dǎo)熱凝膠和墊片的改性助劑。

表1 KH-581和DJW-581的揮發(fā)份測試

圖2 KH-581和DJW-581的熱重曲線

2.3 硅烷水解低聚物對導(dǎo)熱凝膠耐溫老化的影響

為了確定硅烷水解低聚物對導(dǎo)熱凝膠耐溫老化的影響，分別使用KH-581和DJW-581對5 um氧化鋁粉體進(jìn)行表面改性，以這兩者改性粉體為填充原料，350 cp乙烯基硅油為基體，制備成KH-581改性凝膠和DJW-581改性凝膠，隨后將兩者放入150℃烘箱中老化7天，并記錄其擠出性能變化，見圖3。從圖3可以觀察到，KH-581改性凝膠于150℃環(huán)境中老化3天后，擠出性能大幅下降，從35 g/min降至12 g/min，最終老化7天后，降至3 g/min。這意味著KH-581改性凝膠處于150℃環(huán)境中迅速老化，會(huì)出現(xiàn)變硬變干，甚至開裂的情況，使導(dǎo)熱系數(shù)下降，從而導(dǎo)致產(chǎn)品失效，不符合目前高性能電子設(shè)備對散熱以及壽命的要求。對比KH-581改性凝膠，同一添加量下，DJW-581改性凝膠初始擠出性能只有22 g/min，但其老化5天內(nèi)擠出性能的波動(dòng)只有1～2 g/min，且老化7天后擠出性能仍有12 g/min，意味著DJW-581改性凝膠的老化性能更佳，可以在長期高溫下保持性能的穩(wěn)定性。而同一添加量下，DJW-581改性凝膠的性能比KH-581改性凝膠要低的主要原因是DJW-581為低聚物，其分子中容易水解的位點(diǎn)已經(jīng)被占據(jù)，剩下位點(diǎn)的水解速度和水解的程度均比單體硅烷偶聯(lián)劑KH-131要低，于是DJW-581在實(shí)際改性過程中與粉體能夠發(fā)生化學(xué)吸附的位點(diǎn)較少，從而導(dǎo)致初始擠出性能較低。但是，隨著放置時(shí)間的延長，DJW-581水解程度越來越高，擠出性能亦會(huì)同步上升，這是DJW-581改性凝膠老化2天后擠出性能不減反增的原因。

圖3 KH-581和DJW-581改性導(dǎo)熱凝膠老化曲線

2.4 硅烷水解低聚物對耐溫老化的影響

為了確定硅烷水解低聚物對導(dǎo)熱墊片耐溫老化的影響，分別使用KH-581和DJW-581對5 um氧化鋁粉體進(jìn)行表面改性，以這兩者改性粉體為填充原料，500 cp乙烯基硅油為基體，固化制備成KH-581改性墊片和DJW-581改性墊片，然后將兩者放入150℃烘箱中老化7天，并記錄其老化硬度變化，見圖4。從圖4可以觀察到，KH-581改性墊片在150℃烘箱老化1天，其硬度便上升了26度，從第二天老化開始上升幅度逐漸減少，直到上升變化到50度，呈脆化失效狀態(tài)。根據(jù)KH-581熱重曲線，可以推測KH-581改性墊片老化硬度上升的原因，由于單體硅油偶聯(lián)劑KH-581擁有低揮發(fā)點(diǎn)和低沸點(diǎn)的特性，在150～200℃有較快的重量變化速率，于是改性墊片在150℃環(huán)境中容易析出KH-581，使改性填料從改性狀態(tài)回到未改性狀態(tài)，與硅油的親和性降低，令硅油從導(dǎo)熱墊片中滲出。

圖4 KH-581和DJW-581改性導(dǎo)熱墊片老化曲線

滲出的硅油或者墊片中的硅油又由于長期處于高溫環(huán)境中，逐漸出現(xiàn)斷鏈的情況而形成D3～D10低揮發(fā)性小分子硅氧烷，而D3～D10在150℃環(huán)境中會(huì)慢慢揮發(fā)，使墊片的硅油量逐漸減少，最終導(dǎo)致墊片硬度逐漸上升，甚至脆化。從圖4中可以看出，DJW-581改性墊片老化7天后，硬度只上升了15度，遠(yuǎn)小于KH-581改性墊片老化變化的幅度，而且老化2天后，硬度波動(dòng)只在2～3度之間。這說明了DJW-581硅烷水解低聚物DJW-581擁有比KH-581更高的揮發(fā)點(diǎn)和沸點(diǎn)，在150～200℃環(huán)境中重量變化不明顯，可以有效解決墊片在150℃下析出改性助劑的問題，從而有效減緩墊片老化硬度上升的程度。

3 結(jié)論

根據(jù)熱重分析和揮發(fā)份分析，硅烷水解低聚物DJW-581比單體硅烷偶聯(lián)劑KH-581在150℃耐溫效果更佳，更適合作為耐溫150～200℃老化型導(dǎo)熱凝膠和墊片的改性助劑。在150℃條件下，硅烷水解低聚物可以使導(dǎo)熱凝膠保持長期的擠出性能穩(wěn)定性，可有效減緩導(dǎo)熱墊片老化硬度上升的程度。但是同一添加量下，低聚物活性位點(diǎn)比單體硅烷偶聯(lián)劑要少，使初始改性效果下降，導(dǎo)致導(dǎo)熱凝膠的初始擠出性能較低。