鄭小樂(lè) ，吳 昆，楊 慧 ，史 珺 ，楊 立

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所 中國(guó)科學(xué)院新型特種精細(xì)化學(xué)品工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2. 國(guó)科廣化韶關(guān)新材料研究院 國(guó)科廣化（南雄）新材料研究院有限公司，廣東 南雄 512400；3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

近年來(lái)，隨著微電子技術(shù)的快速發(fā)展，芯片逐漸趨向微型化、集成化。與此同時(shí)，小體積芯片產(chǎn)生的大量熱量，也降低了其操作穩(wěn)定性和使用壽命。熱界面材料（TIMs）是填補(bǔ)熱源和散熱器之間空隙的材料，用于芯片散熱，降低電子設(shè)備的工作溫度，對(duì)保護(hù)設(shè)備起著至關(guān)重要的作用。

通常，TIMs由具有本征低導(dǎo)熱性的聚合物基體和相對(duì)高導(dǎo)熱性的填充材料組成。常見(jiàn)的填料分為金屬材料（Au、Ag、Cu）[1]、碳基材料（碳納米管、石墨烯、石墨片）[2]和陶瓷材料（BN、AlN、Al2O3、SiC）[3]。與另兩種類型填料相比，陶瓷填料由于其相對(duì)較高的熱導(dǎo)率和較高的電阻率而被廣泛應(yīng)用。其中，Al2O3由于其優(yōu)異的電絕緣性能、低成本和穩(wěn)定的化學(xué)性能，使得其成為未來(lái)工業(yè)應(yīng)用中一種有前景的填充粒子。α-Al2O3，也稱為剛玉，是各種Al2O3晶相中熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶相。Al2O3還具有多種形態(tài)，如球形、不規(guī)則形、纖維狀和片狀，不同的結(jié)構(gòu)賦予材料不同的性能。TIMs中使用的Al2O3填料一般為球形Al2O3，與其他形態(tài)的填料相比，它在提高導(dǎo)熱性方面具有最大優(yōu)勢(shì)[4]。利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)填料表面進(jìn)行改性在一定程度上可以避免產(chǎn)生團(tuán)聚，但同時(shí)會(huì)造成填料與基體之間的熱阻升高，阻礙了復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升。與Al2O3填料的表面改性相比，與不同填料或不同尺寸的Al2O3雜化可以通過(guò)低成本的共混獲得更高的熱導(dǎo)率，而被認(rèn)為是解決該問(wèn)題的途徑之一。例如，孫等[5]使用改性后的氮化硼和不同尺寸氧化鋁復(fù)配，制備了高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜，當(dāng)導(dǎo)熱填料量為50%時(shí)，薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.78 W/(m·K)。楚等[6]利用球形氧化鋁和片狀氮化硼復(fù)配制得的有機(jī)硅導(dǎo)熱膏，其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)2.76 W/(m·K)。史等[7]使用改性后的氧化鋁和石墨烯復(fù)配，對(duì)導(dǎo)熱硅脂進(jìn)行了填充，填充后的導(dǎo)熱硅脂性能明顯提高，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了1.472 W/(m·K)。

針對(duì)無(wú)機(jī)填料與聚合物基體間存在團(tuán)聚及較大界面熱阻的問(wèn)題，本項(xiàng)工作將不同尺寸的微米級(jí)球形氧化鋁導(dǎo)熱粒子加入到側(cè)鏈液晶聚硅氧烷高分子（SCLCP）中，球形Al2O3具有光滑的表面，更有利于降低體系的粘度，從而提高聚合物復(fù)合材料的可加工性，這不僅賦予了SCLCP較高的導(dǎo)熱系數(shù)，而且不同尺寸粒子的復(fù)配有效降低了Al2O3與基體間的界面熱阻。側(cè)鏈液晶聚硅氧烷中液晶基元的有序排列促使SCLCP柔性分子鏈有序取向，構(gòu)建了微觀有序的聲子傳遞互通網(wǎng)絡(luò)，且SCLCP具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粘度、較寬的相變溫度范圍以及良好的熱穩(wěn)定性和絕緣性能。對(duì)新型導(dǎo)熱復(fù)合薄膜進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和微觀形貌研究，并進(jìn)一步研究了不同尺度Al2O3對(duì)構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)以及對(duì)材料導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：球狀A(yù)l2O3粉末（平均直徑約為5 μm和40 μm）由上海百圖高新材料科技有限公司提供。4-氰基-4’-羥基聯(lián)苯和4,4’-二羥基聯(lián)苯購(gòu)買自阿拉丁生物化學(xué)技術(shù)（中國(guó)上海）有限公司；6-溴-1-己烯購(gòu)自上海皓鴻生物醫(yī)藥科技有限公司；聚甲基氫硅氧烷（PMHS，Mw=2000）購(gòu)于麥克林生化（中國(guó)上海）有限公司；異丙醇（99.8%）、丙酮和二氯甲烷由廣州化學(xué)試劑廠（中國(guó)廣州）供應(yīng)，碳酸鉀、碘化鉀購(gòu)自阿拉丁生化科技（中國(guó)上海）有限公司；KP32由中子星化學(xué)技術(shù)有限公司提供。

儀器：透射電子顯微鏡（TEM）通過(guò)Tecnai G2F20 S-TWTN-TEM在200kV的加速電壓下測(cè)量。

掃描電子顯微鏡（SEM）通過(guò)Tescan miralms掃描電子顯微鏡檢查BN填充復(fù)合材料的形貌。樣品的元素分析通過(guò)SEM儀器和能量色散X射線（EDX）微量分析儀（Oxford Xplore 30）進(jìn)行測(cè)量。

X射線衍射（XRD）圖譜在Smart Lab上用Cu靶（λ=0.154 nm）進(jìn)行，掃描速率為5°/min（5～90°）。

樣品的熱重分析（TGA）在TGA550儀器上以10℃/min的加熱速率在N2氣氛下從30℃溫度到700℃范圍內(nèi)進(jìn)行，樣品測(cè)試前，通常取8～10 mg樣品放置在在60℃烘箱中干燥24小時(shí)。

樣品的導(dǎo)熱系數(shù)通過(guò)激光法（LFA 467）在25℃下檢測(cè)，樣品尺寸相同（厚度約200 μm），該方法符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ASTM E-1461-13。導(dǎo)熱系數(shù)（κ，W/(m·K)）計(jì)算公式如下：κ=α×ρ×Cp。其中，α和ρ分別是復(fù)合材料的熱擴(kuò)散率和密度。根據(jù)稱重方法獲得了復(fù)合材料的密度。比熱容（Cp）通過(guò)DSC（TA Q200）以藍(lán)寶石為參考在N2氣氛下以10℃/min的加熱速率測(cè)量。

1.2 Al2O3@SCLCP復(fù)合薄膜材料的制備

如圖1所示，通過(guò)原位聚合和熱壓技術(shù)，選用球形Al2O3粒子制備了一系列高導(dǎo)熱Al2O3@SCLCP復(fù)合材料。SCLCP是通過(guò)先前工作中提出的方法所制備[8]。首先，將Al2O3填料分散到異丙醇中，在超聲儀的輔助下形成穩(wěn)定的懸浮液。隨后，將一定量的PMHS、介晶單體（M）和交聯(lián)介晶單體（S-CL）溶于10 mL異丙醇中，并進(jìn)行高功率超聲處理5分鐘，以確保體系均勻分散。然后，將所制備的負(fù)載量為0～90%的Al2O3分散液加入到SCLCP溶液中并充分混合。使用注射器注入0.5～0.6 mL預(yù)先制備的Pt催化劑溶液（0.5 g KP32溶解在50 ml異丙醇中）后，將混合物溶液澆鑄到聚四氟乙烯（PTFE）圓形模具（直徑Φ=60 mm，高20 mm）中。將PTFE模具超聲處理5分鐘以除去混合物溶液中的氣泡，然后在65℃的烘箱中加熱4小時(shí)以完成部分硅氫化交聯(lián)過(guò)程。冷卻后，打開(kāi)模具，小心地取出樣品，隨后對(duì)所制樣品進(jìn)行熱壓，最終獲得Al2O3@SCLCP導(dǎo)熱復(fù)合薄膜。制得的復(fù)合材料按照不同尺寸將含有多尺寸Al2O3粒子的導(dǎo)熱復(fù)合膜命名為h-Al2O3@SCLCP，單一尺寸的復(fù)合薄膜命名為5-Al2O3@SCLCP或者40-Al2O3@SCLCP。

圖1 Al2O3@SCLCP導(dǎo)熱復(fù)合薄膜的制備流程

2 結(jié)果與討論

2.1 球形Al2O3粒子和導(dǎo)熱復(fù)合薄膜的形貌表征

填料的形狀和尺寸是影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和其他性能的關(guān)鍵因素。顆粒的大小和含量決定了顆粒之間的距離，從而直接影響基體中導(dǎo)熱通路的形成，進(jìn)而影響復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[9]。通過(guò)SEM和XRD對(duì)Al2O3微米球的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征。如圖2所示為球形Al2O3粒子的形貌和結(jié)構(gòu)表征。從SEM圖像中可以看出（圖2a和b），Al2O3粒子主要為球形，且表面較為光滑。另外，SEM圖像表明，Al2O3粒子表現(xiàn)出良好的分散性，但在粒度范圍上存在一些差異，這與圖2d和e中所示的粒度分布一致。不同尺寸Al2O3粒子的XRD光譜如圖2f所示。純Al2O3具有良好而復(fù)雜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出相應(yīng)的氧化鋁特征峰，在2θ=26、35、38、44、53、58、68°處清晰可見(jiàn)的峰為α-Al2O3的特征峰[10]。圖2c所示為混合球形氧化鋁粒子在復(fù)合材料中的分布示意圖，較小的填料存在于大顆粒之間的間隙中，不僅提高了負(fù)載，也形成了更多的熱傳導(dǎo)通路。

圖2 （a. 5 μm和b. 40 μm）Al2O3的SEM圖；c. 混合Al2O3在復(fù)合材料中的分布示意圖；（d. 5 μm和e. 40 μm）球形Al2O3粒子的粒度分布；f. Al2O3@SCLCP復(fù)合薄膜材料的XRD圖譜

此外，從圖3a和b中可以看出，不同直徑的Al2O3顆粒均勻地分散在SCLCP基體中，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚，這是由于Al2O3粒子尺寸大并且混合充分形成的。值得注意的是，h-Al2O3@SCLCP復(fù)合材料的斷裂截面中存在一些暗坑，這些暗坑是復(fù)合材料在低溫脆性斷裂過(guò)程中Al2O3顆粒的脫落產(chǎn)生的。圖3c和d所示為單一填料（5 μm Al2O3）填充的復(fù)合材料，從圖中可以看出，大多數(shù)Al2O3顆粒在基體中分離，這表明Al2O3粒子與粒子之間具有相當(dāng)大的界面熱阻，復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性較差。圖3d表明，與單一填料負(fù)載的5-Al2O3@SCLCP復(fù)合材料相比，在多尺度填充h-Al2O3@SCLCP材料中，Al2O3粒子可以更緊密地相互接觸，從而降低界面熱阻并形成有效的熱傳導(dǎo)通路。

圖3 h-Al2O3@SCLCP的SEM（a. 橫截面；b. 表面）；5-Al2O3@SCLCP的SEM（c. 橫截面；d. 表面）

2.2 Al2O3@SCLCP復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能

Al2O3@SCLCP導(dǎo)熱復(fù)合膜的垂直導(dǎo)熱系數(shù)和熱增強(qiáng)效率如圖4所示。結(jié)果表明，與純聚合物（SCLCP，κ=0.269 W/(m·K)）相比，添加球形Al2O3粒子后，所有復(fù)合材料的熱導(dǎo)率都有了很大的提高，表明添加高導(dǎo)熱系數(shù)的無(wú)機(jī)粒子和導(dǎo)熱通路的構(gòu)建對(duì)提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能起到了重要作用。尤其，當(dāng)粒子添加量增加到90 %時(shí)，觀察到90% h-Al2O3@SCLCP的導(dǎo)熱系數(shù)為1.931 W/(m·K)，與純SCLCP相比，該復(fù)合材料表現(xiàn)出約618%的超高透平面熱導(dǎo)率增強(qiáng)。此外，30% h-Al2O3@SCLCP、60% h-Al2O3@SCLCP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別為0.789和1.048 W/(m·K)，在相同的添加量下，相較于單一尺寸粒子添加的體系，h-Al2O3@SCLCP復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的導(dǎo)熱系數(shù)，這歸因于其更有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，不同粒徑Al2O3的雜化對(duì)提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用。從界面熱阻的角度來(lái)看，尺寸較小的填料將在基體中產(chǎn)生更多的界面數(shù)/面積，導(dǎo)致更強(qiáng)的聲子散射，并表現(xiàn)出更大的界面熱阻（圖3d）。相反，顆粒尺寸較大的填料在基體中產(chǎn)生較小的界面數(shù)/面積（圖3b），這削弱了聲子的散射，可以更有效地提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[11]。然而，從熱傳導(dǎo)通路的角度來(lái)看，尺寸較小的填料可以在基體中形成更多的熱傳導(dǎo)通路，并且與較大顆粒相比，它們?cè)谳^低的負(fù)載下形成連續(xù)的熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。表1所示為先前文獻(xiàn)中報(bào)道的PDMS基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和熱導(dǎo)率增強(qiáng)效率，本研究不僅可以在有限的基質(zhì)中提高了填料的添加量，而且h-Al2O3@SCLCP復(fù)合薄膜也可以獲得相對(duì)較高的導(dǎo)熱系數(shù)和熱導(dǎo)率增強(qiáng)效率。

表1 本文的導(dǎo)熱系數(shù)及熱導(dǎo)率增強(qiáng)效率與文獻(xiàn)對(duì)比

圖4 三種復(fù)合材料比較 a. 導(dǎo)熱系數(shù)；b. 熱增強(qiáng)效率

導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成是提高連續(xù)熱擴(kuò)散路徑的導(dǎo)熱性的關(guān)鍵。然而，由于缺陷和界面不可避免地導(dǎo)致聲子散射，單一尺寸的填料很難獲得理論上的高導(dǎo)熱系數(shù)[12]。主要原因可歸結(jié)為三個(gè)方面。（1）通過(guò)使用具有不同尺寸或形狀的混合填料，在填料之間架構(gòu)了橋梁并使粒子填充密度最大化，可以構(gòu)建更完整更有利的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。（2）雜化無(wú)機(jī)導(dǎo)熱填料有助于粒子在基體中的均勻分散且降低界面熱阻。（3）混合填料顯著降低了總填料含量，因此復(fù)合體系粘度大大降低。如圖2c所示，較小的Al2O3粒子存在于大顆粒之間的間隙中，不僅提高了負(fù)載，而且形成了更多的熱傳導(dǎo)通路。

2.3 Al2O3@SCLCP復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

h-Al2O3@SCLCP復(fù)合薄膜的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示。如圖所示，隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨之下降。在h-Al2O3為30%時(shí)，其抗拉強(qiáng)度最高，為1.19 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2%。當(dāng)h-Al2O3填料進(jìn)一步提高到90%，h-Al2O3@SCLCP復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度（0.94 MPa）和斷裂伸長(zhǎng)率（1.54%）略低于30% h-Al2O3@SCLCP，分別下降了0.25 MPa和0.46%。隨著h-Al2O3填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，不可避免地引入缺陷或出現(xiàn)少量團(tuán)聚，從而降低其抗拉強(qiáng)度。

圖5 a. h-Al2O3@SCLCP的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；b. 最大拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變

3 結(jié)論

使用不同尺寸的氧化鋁作為導(dǎo)熱填料，加入到側(cè)鏈液晶聚硅氧烷中，制備了高導(dǎo)熱聚硅氧烷薄膜，討論了不同尺寸的填料對(duì)導(dǎo)熱薄膜的影響。當(dāng)導(dǎo)熱填料量為90%時(shí)，薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)1.931 W/(m·K)。在高填料負(fù)載下具有高導(dǎo)熱性的復(fù)合材料通常會(huì)出現(xiàn)粘度急劇增加和加工性能嚴(yán)重退化的問(wèn)題。本研究證實(shí)，表面光滑的Al2O3粒子的二元球形混合物非常有利于降低摩擦和提高加工性能。進(jìn)一步表明，具有不同尺寸分布和最大填充分?jǐn)?shù)的h-Al2O3為控制聚硅氧烷復(fù)合材料的粘度提供了一種便捷的方法，因此能夠作為許多電子封裝器件的高性能TIMs應(yīng)用。易于制造的工藝和低成本的球形Al2O3顆粒對(duì)于成本控制至關(guān)重要，為大規(guī)模生產(chǎn)提供了一種極具前景的方式。