張琴琴，林永權(quán)，雷東升，古先粵，胡錦波

(華潤(rùn)水泥技術(shù)研發(fā)有限公司，廣東 廣州 510460)

國(guó)家“十四五”規(guī)劃和2035遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要中提出構(gòu)建污水、垃圾、固廢、危廢、醫(yī)療廢棄物處理設(shè)施與監(jiān)測(cè)監(jiān)管能力于一體的基礎(chǔ)設(shè)施體系。鎢尾礦作為一類(lèi)固體廢棄物是選取回收鎢等有價(jià)元素后的尾礦漿脫水后形成的，我國(guó)每年排放約1000多萬(wàn)t鎢尾礦[1]，主要儲(chǔ)存于尾礦庫(kù)或回填入礦井，大部分未被有效利用，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。如果把這些尾礦綜合利用起來(lái)，不僅可以延長(zhǎng)礦產(chǎn)資源的使用年限，還可以節(jié)省大量用地，減輕環(huán)境污染，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[2]。

湖南郴州某鎢尾礦堆存量達(dá)3670萬(wàn)t，每年新增尾礦量達(dá)420萬(wàn)t，鎢尾礦存量和每年增量巨大。隨著國(guó)家對(duì)新建尾礦庫(kù)的限制，現(xiàn)有尾礦庫(kù)在未來(lái)3至10年將面臨閉庫(kù)，屆時(shí)中鎢高新礦山企業(yè)將面臨尾礦無(wú)處可堆的境地，尾礦處置成為制約鎢產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸和企業(yè)生存和發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。

但由于鎢尾礦是多種礦物的復(fù)合產(chǎn)物，含有石灰石、石英、石榴子石、長(zhǎng)石及部分黏土質(zhì)礦物，各礦物物理化學(xué)特性差異較大，導(dǎo)致鎢尾礦細(xì)度、顆粒形貌及礦物成分分布很不均勻，嚴(yán)重影響鎢尾礦的有效應(yīng)用[3]。為了提升鎢尾礦的利用價(jià)值，需盡可能將礦物進(jìn)行分類(lèi)，制備出不同的高質(zhì)化產(chǎn)品，拓寬鎢尾礦大宗量、高質(zhì)化的應(yīng)用途徑。本文針對(duì)郴州地區(qū)鎢尾礦進(jìn)行了深入選礦研究，綜合利用磁選、分級(jí)、重選等多種聯(lián)合工藝，最終將石榴子石礦物、石英類(lèi)礦物和低硬度黏土類(lèi)礦物進(jìn)行了分選，并將選出的礦物制備出高質(zhì)化的建材產(chǎn)品，應(yīng)用在噴砂、混凝土等不同產(chǎn)品中。

1 尾礦特征

經(jīng)化學(xué)分析，鎢尾礦化學(xué)成分見(jiàn)表1，主要化學(xué)成分為SiO2、CaO、Fe2O3和Al2O3。經(jīng)成分鑒定，鎢尾礦礦物成分見(jiàn)表2，主要礦物是石榴子石、石英、方解石和其他低硬度礦物[4]。

表1 鎢尾礦化學(xué)成分分析 (單位：%)

表2 鎢尾礦礦物組成分析

綜合鎢尾礦粒度分布(圖1)和顆粒形貌掃描電鏡分析(圖2)，鎢尾礦粒度較粗，均值粒徑為366um，＞1mm粒徑的顆粒約占10%。鎢尾礦顆粒形貌不規(guī)則，有楔子形、三角形、片狀顆粒，粒徑大小不均勻，單個(gè)顆粒表面較多的雜質(zhì)，導(dǎo)致鎢尾礦直接應(yīng)用出現(xiàn)較多的問(wèn)題。因此，需要對(duì)鎢尾礦進(jìn)行選礦研究，分選主要礦物，以實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用。

圖1 鎢尾礦激光粒度分布圖

圖2 鎢尾礦顆粒形貌掃描電鏡圖

2 選礦試驗(yàn)

2.1 磁選和溜槽重選回收石榴子石

鎢尾礦中主要礦物是石榴子石[5]、石英、方解石和其他低密度低硬度礦物，其中石榴子石的密度為3.6g/cm3，莫氏硬度為7～7.5，石英密度為2.2～2.6g/cm3，莫氏硬度為7，方解石密度為2.6～2.8g/cm3，莫氏硬度為3。氧化鐵固溶在石榴子石中，導(dǎo)致石榴子石具有一定的磁性，同時(shí)由于顆粒粒徑較粗，不同礦物之間硬度與密度的差異，可以通過(guò)磁選和重選結(jié)合[6]的方式將磁性礦物與非磁性礦物分離[7]，試驗(yàn)流程如圖3所示，礦物分析結(jié)果見(jiàn)表3。

圖3 磁選與溜槽重選試驗(yàn)流程

表3 磁選與溜槽重選試驗(yàn)結(jié)果

從圖3和表3可以看出，尾礦中石榴子石含量約10%，并含有較多的石英和方解石，通過(guò)平板磁選可以較好的選出石榴子石。經(jīng)平板磁選后精礦產(chǎn)率為55.32%，石榴子石含量約70%。平板磁選后的精礦和尾礦再各自通過(guò)溜槽重選，進(jìn)一步提純石榴子石，平板精礦中石榴子石可以提純至85.09%，平板尾礦中可進(jìn)一步選出部分石榴子石。

通過(guò)對(duì)平板磁選和溜槽重選后的精礦進(jìn)行顆粒形貌掃描電鏡分析(圖4)，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)選礦后的鎢尾礦顆粒大小更加均勻，形貌更加規(guī)則，單個(gè)顆粒表面干凈無(wú)黏土類(lèi)雜質(zhì)。

圖4 平板精—精礦1的顆粒形貌掃描電鏡圖

2.2 旋流重選回收石英礦物

將表3中溜槽重選后的產(chǎn)品進(jìn)行歸類(lèi)，平板精—精礦1，石榴子石含量＞85%，可以作為優(yōu)質(zhì)石榴子石產(chǎn)品，平板—中礦1，石榴子石含量50%～60%，可以作為中等品質(zhì)石榴子石產(chǎn)品，其他選出的產(chǎn)品統(tǒng)一歸類(lèi)為非磁性礦物，主要為石英、方解石和其他低硬度礦物，根據(jù)石英和其他礦物硬度、粒徑的差異，通過(guò)旋流重選工藝將石英進(jìn)一步提純，試驗(yàn)工藝流程如圖5，礦物分析結(jié)果見(jiàn)表4。

圖5 非磁性礦物旋流重選工藝流程

表4 非磁性礦物旋流重選試驗(yàn)結(jié)果

從表4和圖5可以看出，經(jīng)過(guò)平板磁選和溜槽重選后的非磁性礦物，再經(jīng)過(guò)旋流重選后，可以將礦物中石英提純至70.42%。通過(guò)電鏡掃描分析，發(fā)現(xiàn)石英顆粒形貌稍不規(guī)則，但是顆粒表面較干凈，無(wú)雜質(zhì)(圖6)。其他低硬度礦物主要是方解石和伊利石，還有小部分石英，大部分礦物易磨性較好，可用以制備粉體材料。

圖6 精礦(高硬度)的顆粒掃描電鏡分析

2.3 選礦效果小結(jié)

通過(guò)以上兩段選礦試驗(yàn)，鎢尾礦可以通過(guò)1.2T平板磁選—溜槽重選—旋流重選分選出石榴子石和石英，最終選出的礦物可以分為四類(lèi)：第一類(lèi)，平板磁選的精礦經(jīng)過(guò)溜槽重選選出的精礦，石榴子石含量＞85%，作為優(yōu)質(zhì)石榴子石產(chǎn)品；第二類(lèi)，平板磁選的精礦經(jīng)過(guò)溜槽重選選出的中礦，石榴子石含量50%～60%，可以作為中等品質(zhì)石榴子石產(chǎn)品；第三類(lèi)，平板磁選和溜槽重選選出的非磁性礦物再經(jīng)過(guò)旋流重選選出精礦，石英含量＞70%，可以作為建材行業(yè)石英砂使用；第四類(lèi)，平板磁選和溜槽重選選出的非磁性礦物再經(jīng)過(guò)旋流重選選出的尾礦，主要包含一些低硬度、易磨性好的礦物，可以用于制備納米早強(qiáng)劑。

3 應(yīng)用研究

3.1 噴砂及水刀切割

石榴子石的主要物理性質(zhì)包括無(wú)毒性、 惰性、角粒性、硬度和比重。因其特殊的角粒形狀、適中的硬度和無(wú)毒等特性成為主要的天然磨料礦物之一。對(duì)石榴石的應(yīng)用而言，純度、粒度及粒度分布是重要物理特性指標(biāo)。

在噴砂應(yīng)用領(lǐng)域，石榴子石粒度范圍主要分為以下等級(jí)：1.1～0.5mm，0.6～0.4mm，0.4～0.2mm，0.3～0.15mm，要求石榴子石含量75%～80%即可[8]。上述分選出的第一類(lèi)產(chǎn)品，主要為固溶了氧化鐵的鐵鋁榴石，硬度較高，其中石榴子石含量＞85%，粒度集中在45～300um，將45～150um的顆粒選出，剩下的150～300um粒徑的砂，能夠滿足噴砂所需的0.3～0.15mm等級(jí)范圍的石榴石粒度要求。這類(lèi)磨料可用于造船、采油設(shè)備、管道等設(shè)備的砂噴，以除去油漆、油污、船舶外殼的貝殼類(lèi)海生生物等。目前噴砂是石榴子石應(yīng)用的主要領(lǐng)域，以美國(guó)為例，約占石榴子石消耗量的50%。我國(guó)對(duì)噴砂石榴子石最低含量達(dá)到60%即可應(yīng)用。

石榴子石還可應(yīng)用于水刀切割，這是一種利用高壓水力射流將石榴子石夾帶傳輸?shù)轿矬w表面，使物體受到切割的一種方法，是近十幾年來(lái)發(fā)展較迅速的一種應(yīng)用。水力切割對(duì)石榴石的純度要求不高，對(duì)石榴石粒度要求分為以下幾個(gè)等級(jí)：1.0～0.3mm，0.25～0.18mm，0.18mm，0.15mm，0.18～0.075mm，0.12～0.06mm。上述試驗(yàn)分選出的石榴子石粒度集中在45～300um，可以按照要求粒徑篩分出0.25～0.18mm、0.18mm、0.15mm、0.18～0.075mm、0.12～0.06mm五個(gè)規(guī)格使用。

3.2 替代石英砂在超高性能混凝土(UHPC)中應(yīng)用

利用選出石榴子石替代相應(yīng)級(jí)配的石英砂，結(jié)合白色硅酸鹽水泥、高嶺土、減水劑和PP纖維制備UHPC[9]。經(jīng)試驗(yàn)，石榴子石配方設(shè)置如表5，試驗(yàn)結(jié)果如圖7。

圖7 選出的石榴子石制備UHPC對(duì)強(qiáng)度的影響規(guī)律

表5 選出的石榴子石制備UHPC配方設(shè)置表

從圖7試驗(yàn)結(jié)果可以看出，單獨(dú)利用石英砂制備的UHPC抗壓強(qiáng)度只有108.7MPa，抗折強(qiáng)度20.3MPa。當(dāng)單獨(dú)使用上述選礦選出的石榴子石替換石英砂進(jìn)行應(yīng)用，如表中U-1和U-2，UHPC強(qiáng)度分別提升到了115.8MPa和121.2MPa，利用高品質(zhì)石榴子石和中等品質(zhì)石榴子石復(fù)摻后，抗壓強(qiáng)度最小為112.8MPa，最高可提升到128.7MPa，比空白組強(qiáng)度提高了20MPa。主要原因是分選出的石榴子石具有較高的硬度，顆粒粒徑小，使UHPC結(jié)構(gòu)更加密實(shí)[10]，同時(shí)石榴子石是穩(wěn)定致密的島狀硅酸鹽，結(jié)晶形態(tài)為菱形十二面體，四角三八面體，晶體結(jié)構(gòu)致密[11]，顆粒表面無(wú)雜質(zhì)，與水泥等材料粘接性能好，從而可提高抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度[12]。

3.3 制備納米早強(qiáng)劑

上述選礦制備的第四類(lèi)非磁性礦物主要是方解石、伊利石等低硬度礦物，易磨性較好，利用濕法球磨工藝，加入一定量的改性劑研磨6h制備納米材料，試驗(yàn)結(jié)果如圖8粒度分布曲線，研磨后的非磁性鎢尾礦均值粒徑D50由13.91μm變成910nm，研磨后的礦物粒徑明顯變細(xì)。將研磨后的納米早強(qiáng)劑摻入到水泥砂漿中，按照表6的配方進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著制備的納米早強(qiáng)劑摻量的提升，膠砂試塊16h強(qiáng)度和3d強(qiáng)度均逐步提升，比空白組要高，當(dāng)納米早強(qiáng)劑的摻量提升到4%時(shí)，16h抗壓強(qiáng)度提升到8.0MPa，3d抗壓強(qiáng)度提升到了31.0MPa，相比空白組強(qiáng)度提升了18%。從圖9中不同摻量納米早強(qiáng)劑摻入后的水化放熱曲線可以看出，隨著摻量的提高，各組試件總的水化放熱量逐步提高，證明納米早強(qiáng)劑的摻入對(duì)水泥水化具有一定的誘導(dǎo)效果，可以提高早期的水化放熱量，從而提高膠砂試塊的早期強(qiáng)度[13-15]。

圖8 非磁性鎢尾礦研磨前后顆粒級(jí)配分析

圖9 納米早強(qiáng)劑對(duì)水泥水化放熱影響

表6 非磁性鎢尾礦制備的納米早強(qiáng)劑膠砂試驗(yàn)

4 結(jié)論

(1)郴州某地區(qū)鎢尾礦中主要化學(xué)成分為SiO2、CaO、Fe2O3和Al2O3，主要礦物是石榴子石、石英、碳酸鈣和其他低硬度礦物，主要粒度分布在45～1040μm，且礦物顆粒形貌不均勻，根據(jù)礦物的磁性、硬度、粒度和密度的差異，可以將鎢尾礦中主要礦物分為磁性礦物、石英和非磁性低硬度礦物三類(lèi)。

(2)利用不同礦物之間的磁性、硬度、粒度和密度的差異，通過(guò)1.2T平板磁選—溜槽重選，將磁性礦物和非磁性礦物進(jìn)行區(qū)分，選出石榴子石再通過(guò)旋流重選將石英和低硬度礦物選出，最終選出的礦物可以分為四類(lèi)：第一類(lèi)高石榴子石含量(＞85%)的精礦產(chǎn)品；第二類(lèi)中石榴子石含量(50%～60%)的精礦產(chǎn)品；第三類(lèi)石英含量＞70%的精礦；第四類(lèi)非磁性低硬度礦物，可以作為建材行業(yè)功能填料使用。

(3)經(jīng)選礦后，優(yōu)等品質(zhì)的石榴子石直接高質(zhì)化應(yīng)用于噴砂和水刀切割行業(yè)中，可以取得較好的應(yīng)用效果；石榴子石和石英可以直接用來(lái)制備超高性能混凝土(UHPC)，使UHPC最高抗壓強(qiáng)度達(dá)到128.7MPa，比傳統(tǒng)石英砂制備的UHPC強(qiáng)度高；將非磁性低硬度礦物進(jìn)行濕法研磨可以制備納米早強(qiáng)劑，能夠誘導(dǎo)水泥砂漿水化加速，顯著提高砂漿的早強(qiáng)強(qiáng)度[16]。