劉 銘，陽華玲，王長福，馮章標，朱超英

(長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012)

氟是制冷、光學、冶金、新能源及尖端制造等領域中的重要支撐元素[1-2]。螢石是氟元素的重要來源，也是“可用盡不可再生的寶貴資源”，已被列為國家戰(zhàn)略資源[3]。我國螢石資源主要分布在湖南、內蒙古及浙江等省、自治區(qū)[4-6]，以伴生螢石礦為主，其儲量占螢石資源總儲量70%以上[7]，隨著單一螢石資源保有儲量日益減少，伴生螢石資源已成為今后螢石資源開發(fā)利用的主體。由于資源的復雜性和技術的局限性，伴生螢石資源開發(fā)利用面臨嚴峻挑戰(zhàn)，螢石回收率低，資源浪費嚴重，伴生螢石資源的低效開發(fā)利用將極大制約我國螢石產業(yè)的健康發(fā)展，其清潔、高效綜合回收將成為可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。

湖南某鎢多金屬礦含有鉬、鉍、鎢及伴生螢石等有用資源，選廠采用先選鉬鉍等硫化礦、后選白鎢、最后選螢石的工藝流程[8]。由于浮鎢尾礦中含有大量方解石及含鈣硅酸鹽等脈石礦物(CaCO3含量高達30%以上)，螢石與含鈣脈石礦物都具有相同的Ca2+活性質點，兩者可浮性相近，采用常規(guī)浮選技術難以實現螢石與含鈣脈石礦物的高效分離，加之前端選別作業(yè)添加了十余種浮選藥劑，浮鎢尾礦中殘留藥劑含量高，螢石礦物表面被浮選藥劑“污染”，導致螢石被抑制，精礦回收率低。而且現場使用的螢石捕收劑存在選擇性差、溶解能力低，不耐低溫等缺陷，冬季需對礦漿進行加溫后浮選，導致運行成本高，指標波動大。

本文以湖南某鎢多金屬礦浮鎢尾礦為研究對象，開展技術攻關研究，開發(fā)螢石高效回收新工藝，實現復雜高碳酸鈣型伴生螢石資源的清潔高效利用，為國內同類礦山的螢石資源綜合利用提供借鑒。

1 礦石性質

試驗礦樣來源于湖南某選廠浮鎢尾礦，該礦樣主要礦物組分及含量、鈣化學物相分析結果、解離度分析結果分別見表1、表2、表3。

表1 試樣主要礦物的組成及含量分析結果(單位：%)

表2 試樣鈣化學物相分析結果 (單位：%)

表3 試樣解離度分析結果 (單位：%)

由表1至表3可知，該礦石可回收的有用組分為螢石(CaF2品位16.63%)，主要脈石礦物為方解石、石榴石、石英、長石及云母等，其中方解石含量達30.91%，石榴石含量達25.74%。礦石中鈣主要賦存于螢石、石榴石和方解石中，三者之和達到96.86%，在細度為-200目占77.08%條件下，該礦樣螢石單體解離度為90.90%，且多為富連生體。綜上所述，該礦石屬典型的復雜高碳酸鈣型螢石礦，螢石與方解石和含鈣石榴石等脈石礦物分離難度大。

2 試驗與結果分析

2.1 粗選條件試驗

螢石給礦(浮鎢尾礦)礦漿中殘余大量硝酸鉛、GYB等浮選藥劑，Pb2+等金屬離子會活化礦漿中的硅質脈石和碳酸鈣，GYB等螯合劑會影響泡沫的表面張力和起泡特性，導致螢石浮選過程中脈石難以選擇性抑制。本文通過鹽酸選擇性剝離螢石及脈石礦物表面吸附的殘留藥劑，露出新鮮礦物表面，從而達到活化螢石的目的，同時協同CYP-01耐低溫捕收劑及酸化水玻璃強化螢石粗選，實現螢石高效富集回收。粗選分別進行了鹽酸用量試驗、捕收劑CYP-01用量試驗。粗選條件試驗流程見圖1。

圖1 粗選試驗流程

2.1.1 鹽酸用量條件試驗

試驗基于化學浸蝕原理[9-10]，借助鹽酸浸蝕解析出礦物表面殘余藥劑，改善或恢復礦物表面活性，起到“活化”螢石的作用；并利用鹽酸浸蝕強化螢石與方解石表面吸附的捕收劑解析差異性，以及酸化水玻璃在螢石與方解石礦物表面吸附差異性，從而選擇性抑制含鈣脈石礦物，提高螢石選礦指標。粗選藥劑制度：CYP-01捕收劑用量600g/t，酸化水玻璃(硫酸和水玻璃按1∶3配置)用量750g/t，鹽酸用量條件試驗結果見表4。

表4 鹽酸用量試驗結果 (單位：%)

由表4可知，粗選不加鹽酸時，螢石礦物表面殘余藥劑未得到有效剝離，螢石仍被強烈抑制，粗精礦中螢石回收率很低而碳酸鈣含量很高；粗選加鹽酸后，隨著鹽酸用量增加，螢石品位及回收率均得到大幅提升，而碳酸鈣含量逐漸下降。當鹽酸用量為2000g/t時，可獲得產率30.32%、CaF2品位45.13%、CaCO3含量15.04%，螢石回收率82.38%的粗精礦，繼續(xù)增加鹽酸用量，粗精礦產率及螢石回收率下降。綜合考慮，鹽酸最佳用量為2000g/t。

2.1.2 捕收劑CYP-01用量條件試驗

傳統脂肪酸類螢石捕收劑存在缺陷[11]，本試驗采用的CYP-01螢石捕收劑含有羧基、羥基、氨基等多種活性官能團，具有分散溶解性好、耐低溫、捕收能力強、選擇性好等優(yōu)異性能[12]，能實現螢石低溫高效浮選。粗選鹽酸用量2000g/t，酸化水玻璃用量750g/t，捕收劑CYP-01用量條件試驗結果見表5。

表5 CYP-01捕收劑用量試驗結果 (單位：%)

由表5可知，隨著捕收劑CYP-01用量增加，粗精礦產率增加，CaF2品位逐步降低，回收率逐步升高，CaCO3品位和回收率逐步升高。綜合考慮，捕收劑CYP-01最佳用量為600g/t，此時可獲得產率30.32%、CaF2品位45.13%、 CaCO3含量15.04%、回收率82.38%的粗精礦。

2.2 螢石精選試驗

螢石粗選實現了螢石的高效富集回收，且有效脫除了碳酸鈣，使粗精礦中碳酸鈣含量降低至15%左右。由于該礦石組分復雜，不僅含有大量方解石，還含有石榴石等脈石礦物，粗精礦中方解石、石榴石等脈石礦物含量仍很高，為了實現螢石與含鈣脈石有效分離，進行了不同藥劑制度下螢石精選試驗。精選試驗結果見表6。

表6 不同浮選pH值條件下的精選試驗結果 (單位：%)

由表6可知，采用酸性區(qū)(鹽酸+水玻璃)抑鈣、堿性區(qū)(碳酸鈉+酸化水玻璃)抑硅的復雜脈石分步抑制工藝獲得的技術指標最優(yōu)，可獲得作業(yè)產率30.95%、CaF2品位96.23%、CaCO3含量1.16%、螢石作業(yè)回收率65.57%的精礦，實現了螢石與脈石礦物的高效分離。

針對精選作業(yè)螢石與脈石礦物的分離，多采用同步抑制工藝[13-14]，本研究開發(fā)的復雜脈石分步抑制工藝是基于膠體化學原理[15]，利用硅酸膠體在不同溶液pH值體系下與硅酸鹽礦物、方解石及螢石的吸附強弱差異(在堿性條件下硅酸膠體在界面的吸附強弱順序為：硅酸鹽礦物＞方解石＞螢石；在酸性條件下硅酸膠體在界面的吸附強弱順序為：方解石＞硅酸鹽礦物＞螢石)，通過不同溶液pH值實現硅酸膠體分子量和結構的定向調控，從而達到螢石與方解石及硅酸鹽等脈石礦物的高效分離。該工藝有效解決了螢石精選過程中硅酸鹽脈石與含鈣脈石交互影響難題，大幅提高精選過程中螢石與復雜脈石礦物的分離效率。

2.3 全流程閉路試驗

在最優(yōu)的粗選及精選條件基礎上進行了全流程閉路試驗。試驗流程見圖2，試驗結果見表7。

圖2 全流程閉路試驗流程

表7 全流程閉路試驗結果 (單位：%)

由表7可知，全流程閉路試驗可獲得產率9.96%、CaF2品位94.21%、回收率56.22%的螢石精礦，實現了伴生螢石資源的高效回收。

2.4 工業(yè)試驗

基于實驗室取得的良好試驗指標，采用研發(fā)的螢石回收新工藝進行了工業(yè)試驗。工業(yè)試驗穩(wěn)定運行期連續(xù)5天各班獲得的實際螢石精礦指標見表8，螢石回收新工藝工業(yè)試驗指標與選廠原工藝生產指標對比見表9。

表8 工業(yè)試驗螢石精礦指標統計結果 (單位：%)

表9 新工藝與原工藝螢石精礦指標對比(單位：%)

由表8至表9可知，工業(yè)試驗穩(wěn)定運行期連續(xù)5天各班獲得的平均精礦指標為：螢石精礦產率8.53%、CaF2品位93.89%、回收率48.07%。與原工藝生產指標相比，精礦品位提高13.39%，螢石回收率提高27.39%?？梢?，采用研發(fā)的復雜高碳酸鈣型伴生螢石回收新工藝，極大提高了螢石精礦技術指標，實現了伴生螢石資源的高效綜合回收。

3 結論

(1)該礦石CaF2品位16.63%，主要脈石礦物為方解石、石榴石、石英、長石及云母等，其中方解石含量達30.91%，石榴石含量達25.74%，屬典型的復雜高碳酸鈣型伴生螢石礦。

(2)針對復雜高碳酸鈣型伴生螢石礦，采用新工藝，獲得產率9.96%、CaF2品位94.21%、回收率56.22%的螢石精礦指標；工業(yè)試驗穩(wěn)定運行期可獲得產率8.53%、CaF2品位93.89%、回收率48.07%的螢石精礦指標，與原工藝生產指標相比，精礦品位提高13.39%，螢石回收率提高27.39%，實現了伴生螢石資源的高效綜合回收。