王金華，傅曉萍

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是石油化工企業(yè)重要的公用工程系統(tǒng),也是石化企業(yè)的最大用水單元,其運(yùn)行是否正常直接關(guān)系到企業(yè)生產(chǎn)裝置的安全長周期運(yùn)行[1]。由于循環(huán)水運(yùn)行過程中水質(zhì)不斷劣化,以及工藝物料泄漏進(jìn)入循環(huán)水帶來的危害,常常引起水冷卻設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕和結(jié)垢、循環(huán)水微生物大量繁殖及生物黏泥大量滋生等問題[2],特別是生產(chǎn)裝置長周期運(yùn)行的后期,工藝物料泄漏進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)的現(xiàn)象更為頻繁,水冷卻設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢更為嚴(yán)重。研究表明[3]:工藝物料進(jìn)入循環(huán)水中,不僅為微生物大量繁殖提供豐富的營養(yǎng)源,而且直接導(dǎo)致氧化性殺菌劑失效,造成水質(zhì)進(jìn)一步惡化,嚴(yán)重影響循環(huán)水處理效果,威脅生產(chǎn)裝置的安全運(yùn)行。因此,水冷卻器(簡(jiǎn)稱水冷器)泄漏工藝物料已成為煉化企業(yè)生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)長周期運(yùn)行的瓶頸,針對(duì)泄漏物料給循環(huán)水帶來的問題開展研究,開發(fā)相關(guān)技術(shù),解決工藝物料泄漏對(duì)循環(huán)水帶來的危害,對(duì)保證煉化企業(yè)生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)長周期運(yùn)行具有十分重要的意義。

本研究針對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)工藝物料泄漏情況,研究泄漏物料對(duì)循環(huán)水水質(zhì)和微生物繁殖的影響,分析水冷卻設(shè)備腐蝕和結(jié)垢超標(biāo)原因,制定工藝物料泄漏的循環(huán)水處理方案,以改善循環(huán)水水質(zhì),有效支撐生產(chǎn)裝置的長周期安全運(yùn)行。

1 循環(huán)水系統(tǒng)出現(xiàn)的問題及分析

某烯烴廠循環(huán)水系統(tǒng)為裂解等裝置提供循環(huán)冷卻水,循環(huán)水量為25 000 m3/h(夏季30 000 m3/h),保有水量為6 000 m3,保有水量與循環(huán)水量之比為1∶4.2,比值較低,有利于循環(huán)水濃縮倍數(shù)迅速提高和快速置換[4];系統(tǒng)的熱負(fù)荷較大,循環(huán)水給回水溫差達(dá)到10 ℃;日常運(yùn)行中連續(xù)投加阻垢緩蝕劑控制循環(huán)水的腐蝕和結(jié)垢,連續(xù)投加氧化性殺菌劑控制細(xì)菌總數(shù),沖擊式投加非氧化性殺菌劑控制生物黏泥量。

裝置檢修開工后6個(gè)月時(shí),循環(huán)水出現(xiàn)水體發(fā)白,余氯測(cè)不出,濁度、異養(yǎng)菌總數(shù)、生物黏泥超標(biāo)現(xiàn)象,其中最大濁度達(dá)到76.1 NTU,異養(yǎng)菌總數(shù)最高達(dá)到7.4×105個(gè)/mL,生物黏泥量最高達(dá)到25.0 mL/m3?，F(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)試管的最大腐蝕速率達(dá)到0.250 mm/a、最大黏附速率達(dá)到19.0 mg/(cm2·月)(1月按30 d計(jì),下同),主要技術(shù)指標(biāo)遠(yuǎn)超過中國石油化工集團(tuán)有限公司(簡(jiǎn)稱中國石化)的規(guī)定,給生產(chǎn)裝置的長周期安全運(yùn)行帶來隱患。

表1為循環(huán)水中懸浮物主要成分分析結(jié)果。從表1可以看出,循環(huán)水中懸浮物550 ℃灼燒減量為61.6%,說明循環(huán)水中的懸浮物主要為有機(jī)物[5],其他物質(zhì),如酸不溶物、腐蝕性物質(zhì)(Fe2O3)、結(jié)垢性物質(zhì)(CaO、MgO等)含量不高,含有少量菌膠團(tuán)和藻類,懸浮物的這些特征說明循環(huán)水系統(tǒng)存在工藝物料泄漏。

表1 循環(huán)水中懸浮物主要成分分析結(jié)果

查漏發(fā)現(xiàn)4臺(tái)水冷器出現(xiàn)工藝物料泄漏,如表2所示。研究表明:泄漏進(jìn)入循環(huán)水中的烴類物質(zhì)與含氯氧化性殺菌劑發(fā)生反應(yīng)形成白色氯代烴,從而導(dǎo)致水體發(fā)白,濁度上升。泄漏工藝物料與氧化性殺菌劑反應(yīng),消耗了余氯,降低了余氯濃度,導(dǎo)致殺菌效果下降甚至失效,使微生物得不到有效控制,生成大量菌藻和黏泥,加速設(shè)備的垢下腐蝕,從而導(dǎo)致監(jiān)測(cè)試管腐蝕速率和黏附速率均超標(biāo)[6]。

表2 某烯烴廠水冷器泄漏情況匯總

2 泄漏工藝物料的影響及處理方案

2.1 泄漏工藝物料對(duì)循環(huán)水水質(zhì)的影響

表3為泄漏工藝物料對(duì)循環(huán)水水質(zhì)的影響。數(shù)據(jù)表明,工藝物料對(duì)循環(huán)水的COD和游離氯濃度

表3 泄漏物料對(duì)循環(huán)水水質(zhì)的影響

影響較大,COD從15.8 mg/L升高到105.8 mg/L,游離氯質(zhì)量濃度從0.68 mg/L降低到0,對(duì)其他指標(biāo)影響較小。工藝物料的有機(jī)類物質(zhì)進(jìn)入循環(huán)水中,引起循環(huán)水COD升高。工藝物料多為小分子飽和烴類物質(zhì)和不飽和烴類物質(zhì),與循環(huán)水中的含氯氧化型殺菌劑發(fā)生反應(yīng)生成氯代烷烴類物質(zhì),導(dǎo)致水中的游離氯濃度快速下降,甚至分析不出來。

2.2 泄漏工藝物料對(duì)異養(yǎng)菌繁殖及殺菌效果的影響

循環(huán)水中有害微生物的種類雖然很多,但最為常見和危害最大的細(xì)菌是異養(yǎng)菌。這類細(xì)菌最明顯的生命特征是需要營養(yǎng)源才能生長和繁殖,循環(huán)水中的生物黏泥大多是異養(yǎng)菌的代謝物所致。因此,了解泄漏工藝物質(zhì)對(duì)異養(yǎng)菌繁殖的影響十分必要[7]。表4為異養(yǎng)菌在含有泄漏工藝物料水介質(zhì)中的培養(yǎng)結(jié)果。從表4可以看出,異養(yǎng)菌在含有泄漏工藝物料的水介質(zhì)中繁殖非常迅速,經(jīng)過24 h培養(yǎng),異養(yǎng)菌數(shù)從2.5×103個(gè)/mL迅速增長到6.7×107個(gè)/mL,說明當(dāng)循環(huán)水中含有泄漏工藝物料時(shí),異養(yǎng)菌在初始的24 h快速繁殖。

表4 泄漏物料對(duì)異養(yǎng)菌繁殖的影響

當(dāng)工藝物料泄漏進(jìn)入循環(huán)水后,給循環(huán)水中的微生物提供了迅速繁殖的營養(yǎng)條件,需要加以控制才能防止生物黏泥的滋生。采用殺菌劑是十分有效的方法。表5為現(xiàn)場(chǎng)幾種殺菌劑在含有泄漏工藝物料營養(yǎng)液的菌懸液中的控制作用,其中1號(hào)是氧化性殺菌劑,2號(hào)殺菌劑的主要活性物質(zhì)是異噻唑啉酮的兩個(gè)異構(gòu)體,3號(hào)和4號(hào)殺菌劑的主要活性物質(zhì)是季銨鹽類物質(zhì),5號(hào)殺菌劑的主要活性物質(zhì)是戊二醛。表5結(jié)果表明,幾種殺菌劑對(duì)異養(yǎng)菌均具有良好的殺菌效果,其中1號(hào)殺菌劑的殺菌效果最好,說明氧化性殺菌劑的殺菌效果優(yōu)于非氧化性殺菌劑,控制微生物的生長繁殖應(yīng)以氧化性殺菌劑為好[7]。

表5 幾種殺菌劑的殺菌效果

2.3 處理方案

根據(jù)泄漏工藝物料對(duì)循環(huán)水水質(zhì)的影響及工況條件,分別從泄漏工藝物料檢測(cè)和控制、微生物和生物黏泥的控制、腐蝕和結(jié)垢的控制3個(gè)方面制定運(yùn)行方案,確保系統(tǒng)在物料泄漏條件下的水處理效果滿足生產(chǎn)裝置正常運(yùn)行的要求。

2.3.1 泄漏物料檢測(cè)和控制

采用分析COD的方法對(duì)水冷器進(jìn)行定期查漏,發(fā)現(xiàn)異常情況時(shí)及時(shí)查找原因[8-9]。取樣位置為循環(huán)水給回水及關(guān)鍵水冷器循環(huán)水進(jìn)出口[10]。分析頻次為循環(huán)水給回水COD每周分析3次、物料泄漏的水冷器循環(huán)水進(jìn)出口COD每周分析1次、所有水冷器循環(huán)水進(jìn)出口COD每月分析1次。具體檢測(cè)步驟及泄漏判斷標(biāo)準(zhǔn)見圖1。對(duì)于有物料泄漏的水冷器,工藝切換后進(jìn)行堵管或更換處理,從根本上解決物料進(jìn)入循環(huán)水的問題。當(dāng)水冷器同一管程中換熱管堵管根數(shù)大于總管根數(shù)的10%時(shí),更換水冷器芯子[11]。

圖1 泄漏物料檢測(cè)步驟與泄漏判斷標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)于工藝條件不允將泄漏水冷器切換的情況,采取適當(dāng)降低物料工作壓力或物料溫度的工藝方法,減少物料泄漏量,降低泄漏物料對(duì)循環(huán)水的影響程度。

2.3.2 微生物和生物黏泥的控制

循環(huán)水中的生物黏泥大多是異養(yǎng)菌所致。生物黏泥是導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)惡化、設(shè)備腐蝕和結(jié)垢,影響生產(chǎn)裝置運(yùn)行的直接因素。因此,必須有效控制微生物的繁殖才能控制生物黏泥滋生[12]。循環(huán)水系統(tǒng)采用氧化性殺菌劑配合非氧化性殺菌劑控制微生物的繁殖。本方案采用連續(xù)性投加液氯和間斷性投加餅狀強(qiáng)氯精和有機(jī)溴的方式,維持循環(huán)水余氯質(zhì)量濃度在0.1～0.5 mg/L。采用非氧化性殺菌劑和剝離劑配合控制循環(huán)水系統(tǒng)生物黏泥,增加投加頻次,如冬季每10 d投加一次黏泥剝離劑,其他季節(jié)每7 d投加一次黏泥剝離劑。

2.3.3 腐蝕和結(jié)垢的控制

在循環(huán)水正常情況下復(fù)合緩蝕阻垢劑處理效果良好,可以保證生產(chǎn)裝置3～4年運(yùn)行周期的需要。但當(dāng)循環(huán)水系統(tǒng)異常時(shí)(如物料泄漏),處理效果一般較差,常常出現(xiàn)腐蝕速率和黏附速率超標(biāo)情況。本方案及時(shí)掌握循環(huán)水的水質(zhì)及監(jiān)測(cè)試管的腐蝕速率和黏附速率變化,通過監(jiān)測(cè)試管中垢樣分析結(jié)果判斷系統(tǒng)運(yùn)行存在的腐蝕和結(jié)垢問題,并調(diào)整水處理復(fù)合藥劑的相應(yīng)組分及其配比,確保水處理效果。緩蝕阻垢劑采用連續(xù)投加方式,在系統(tǒng)出現(xiàn)異常情況下,緩蝕阻垢劑的投加濃度為最佳投加濃度的120%和140%,如果提高緩蝕阻垢劑濃度后仍不能滿足要求,即現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)換熱器試管腐蝕速率大于0.075 mm/a或黏附速率大于15 mg/(cm2·月),應(yīng)對(duì)使用的配方進(jìn)行調(diào)整或重新篩選配方,以保證緩蝕阻垢劑的作用效果。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

某蒸汽裂解制乙烯裝置循環(huán)水系統(tǒng)采用本處理方案連續(xù)運(yùn)行30個(gè)月,增加氧化性殺菌劑的用量,維持循環(huán)水余氯質(zhì)量濃度在0.1～0.5 mg/L,控制水中異養(yǎng)菌的繁殖。加大非氧化性殺菌劑和剝離劑的投加頻次,控制生物黏泥的滋生。當(dāng)監(jiān)測(cè)到試管結(jié)果異常時(shí),提高緩蝕阻垢劑的使用濃度至正常使用濃度的120%～140%,每月對(duì)監(jiān)測(cè)試管中垢樣進(jìn)行分析,監(jiān)測(cè)系統(tǒng)存在的腐蝕和結(jié)垢情況。加強(qiáng)對(duì)水冷器泄漏物料的監(jiān)測(cè),對(duì)存在物料泄漏的水冷器采取切換堵漏和調(diào)整工藝參數(shù)的方法,去除和降低泄漏物料對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行的影響。

系統(tǒng)運(yùn)行期間異養(yǎng)菌總數(shù)和生物黏泥量的分析結(jié)果分別見圖2和圖3。從圖2可以看出,異養(yǎng)菌總數(shù)最大為8.60×104個(gè)/mL,最小為1.41×104個(gè)/mL,平均為4.85×104個(gè)/mL。從圖3可以看出,生物黏泥量最大為1.60 mL/m3,最小為0.60 mL/m3,平均為1.01 mL/m3?？梢娢⑸锏姆敝澈宛つ嘧躺玫接行У乜刂啤?/p>

圖2 運(yùn)行期間循環(huán)水異養(yǎng)菌總數(shù)變化情況

圖3 運(yùn)行期間循環(huán)水黏泥量變化情況

循環(huán)水系統(tǒng)換熱器腐蝕速率和黏附速率的變化情況分別見圖4和圖5。采用本方案腐蝕和結(jié)垢的控制方法后,碳鋼監(jiān)測(cè)試管腐蝕速率最大為0.046 4 mm/a,最小為0.002 6 mm/a,平均為0.018 6 mm/a,監(jiān)測(cè)試管的腐蝕速率均小于中國石化考核指標(biāo)要求的0.075 mm/a。黏附速率最大為31.17 mg/(cm2·月),最小為3.55 mg/(cm2·月),平均為7.85 mg/(cm2·月),黏附速率除3次超過15 mg/(cm2·月)的控制指標(biāo)要求外,其他時(shí)間均在控制范圍內(nèi)[8]。

圖4 監(jiān)測(cè)試管腐蝕速率變化情況

圖5 監(jiān)測(cè)試管黏附速率變化情況

表6為裝置運(yùn)行過程中檢測(cè)出的7臺(tái)水冷器工藝物料泄漏情況。對(duì)工藝可以切出的水冷器(如EA129A/B、EA236等)進(jìn)行堵漏處理,徹底去除泄漏源。對(duì)于工藝不能切出的水冷器(如EA501,EA502A,EA550)采用降低壓力的方法進(jìn)行處理,減少工藝物料的泄漏量,降低對(duì)循環(huán)水水質(zhì)的影響程度。

表6 某蒸汽裂解制乙烯裝置泄漏水冷器明細(xì)

循環(huán)水系統(tǒng)采用本解決方案后連續(xù)運(yùn)行30個(gè)月,物料泄漏、異養(yǎng)菌繁殖和生物黏泥滋生、腐蝕和結(jié)垢狀況得到了有效控制,水處理效果良好,保證了生產(chǎn)裝置的長周期運(yùn)行。

4 結(jié) 論

(1)水冷器泄漏的工藝物料對(duì)循環(huán)水COD和游離氯濃度影響較大,對(duì)其他指標(biāo)影響不大。

(2)進(jìn)入循環(huán)水中的泄漏工藝物料加速了異養(yǎng)菌的繁殖和生物黏泥的滋生,導(dǎo)致水冷卻設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕和結(jié)垢。

(3)采用以提高水處理劑的使用濃度同時(shí)降低工藝物料泄漏量為核心的技術(shù)解決方案,可以有效保證循環(huán)水處理的效果。經(jīng)過30個(gè)月的連續(xù)運(yùn)行,異養(yǎng)菌總數(shù)平均為4.85×104個(gè)/mL,生物黏泥量平均為1.01 mL/m3,碳鋼監(jiān)測(cè)試管腐蝕速率平均為0.018 6 mm/a,黏附速率平均為7.85 mg/(cm2·月),均達(dá)到了中國石化考核指標(biāo)要求。