黃琬祎，任喬林，黃文濤，湯迎春，黃旦莉，任貝婷，蔡世騰

(1.湖北工業(yè)大學電氣與電子工程學院，武漢 430000；2.國家電網(wǎng)湖北省電力公司孝感供電公司；3.國家電網(wǎng)湖北省電力公司隨州供電公司)

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展,我國電網(wǎng)建設(shè)不斷加快,作為變壓器主要絕緣材料的變壓器油越來越受到重視。據(jù)統(tǒng)計,2022年全球變壓器油的總產(chǎn)值約為31億美元,同年我國變壓器油消耗量超過0.6 Mt[1-2]。在如此巨大的需求量下,變壓器油的回收再利用受到越來越多的關(guān)注,然而目前絕大多數(shù)變壓器廢油仍沒有得到合理的回收利用。

在使用過程中,受運行溫度、氧氣濃度、壓力、金屬及絕緣材料、電場及日光等條件的綜合作用,變壓器油會逐漸劣化變質(zhì)而失效報廢。實際上,變壓器廢油中變質(zhì)的油品氧化產(chǎn)物只占其總質(zhì)量的1%～25%,其主體仍為合格的基礎(chǔ)油[3],因此變壓器廢油經(jīng)過科學合理的精煉工藝處理后,可以獲得再生并與新變壓器油品質(zhì)相當。變壓器廢油綜合利用,對于緩解我國資源緊缺局面、提高現(xiàn)有資源利用率、保護生態(tài)環(huán)境都具有十分重要的意義[4]。

變壓器廢油再生循環(huán)利用的常用方法為吸附脫除氧化物雜質(zhì),多種吸附材料在變壓器廢油再生過程中發(fā)揮著重要作用,如白土、生物質(zhì)吸附材料等均可用于廢油再生。白土由膨潤土(BT)改性制得,其主要成分為蒙脫石。蒙脫石是一種層狀硅酸鹽礦物,其分子結(jié)構(gòu)主要由2個硅氧四面體和1個鋁氧八面體組成,在接觸點上,Al3+會取代Si4+,形成帶負電荷的電場,從而吸附廢油中的陽離子[5]。殼聚糖(CS)是一種環(huán)境友好的生物質(zhì)材料,也是一種性能優(yōu)良的吸附材料[6]。其來源于蝦蟹的廢棄甲殼質(zhì),具有良好的生物降解性和生物相容性[7],而且原料豐富、價格低廉。殼聚糖是由2-氨基-2-脫氧葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵連接起來的直鏈多糖,其分子中有多個氨基和羥基,可以與金屬離子絡合或與酸性物質(zhì)結(jié)合,具有一定的抗氧化作用和抗菌作用。同時,對其分子結(jié)構(gòu)進行多種化學改性,可生成具有不同理化性質(zhì)和功能特性的衍生物,提高其吸附選擇性。因此,殼聚糖基納米材料、膜材料開發(fā)成為近年來的研究熱點之一。

基于此,本課題以殼聚糖為主要原料,制備殼聚糖-膨潤土復合吸附劑;在采用掃描電鏡、X射線衍射、紅外光譜分析、比表面積分析等方法對復合吸附劑結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上,將其用于變壓器廢油再生,考察溫度、時間、用量及種類等因素對復合吸附劑吸附脫色除雜性能的影響;進而,評價再生變壓器油的擊穿電壓和介質(zhì)損耗因數(shù)等電氣性能,分析變壓器廢油再生效果,以期為變壓器油的綜合循環(huán)利用提供理論指導和技術(shù)支持。

1 實 驗

1.1 材 料

殼聚糖(相對分子質(zhì)量為1.0×106),購于浙江金殼藥業(yè)有限公司;膨潤土、活性炭,均購自河南鴻樹環(huán)保有限公司;鹽酸、乙醇,均為分析純,購于國藥集團試劑公司;新變壓器油,由東莞市洛生潤滑油有限公司提供;變壓器廢油,取自孝感市供電公司,其主要性質(zhì)為:酸值0.325 4 mgKOH/g,水質(zhì)量濃度31.54 mg/L,擊穿電壓28.4 kV,介質(zhì)損耗因數(shù)0.021 57。

1.2 吸附劑制備

將一定量的殼聚糖分散在200 mL鹽酸溶液(體積分數(shù)為4%)中,然后加入30 g的膨潤土,在溫度95 ℃、轉(zhuǎn)速800 r/min的條件下攪拌3 h后對混合液進行離心分離,得到固體產(chǎn)物;將固體產(chǎn)物在105 ℃下烘干5 h,再在300 ℃、氬氣氛圍下焙燒1 h,得到殼聚糖-膨潤土復合吸附劑。

為了研究殼聚糖用量對吸附劑性能的影響,殼聚糖添加量(CS/BT質(zhì)量比)分別為0,1%,3%,5%,7%,9%,制得的相應復合吸附劑分別命名為BT-300,C1/BT-300,C3/BT-300,C5/BT-300,C7/BT-300,C9/BT-300。

為了研究焙燒溫度對吸附劑性能的影響,在殼聚糖添加量為5%、其他制備條件相同時,分別在200,250,350,400 ℃的氬氣氛圍下將烘干后的產(chǎn)物焙燒1 h,得到的復合吸附劑分別命名為C5/BT-200,C5/BT-250,C5/BT-350,C5/BT-400。

1.3 吸附劑表征

復合材料的微觀結(jié)構(gòu)采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6510型掃描電子顯微鏡進行觀察,并采集復合材料能量色散X射線圖譜(EDX),分析其表層元素分布。采用德國Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX70型紅外光譜儀對復合材料結(jié)構(gòu)進行分析,試驗條件:在衰減發(fā)射模式下測試,掃描范圍500～4 000 cm-1。利用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀,對復合材料的物相結(jié)構(gòu)進行分析,掃描范圍5°～80°,掃描速率2(°)/min。采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面積及孔徑分析儀,測定復合吸附劑的比表面積。

1.4 變壓器廢油再生

在變壓器廢油樣品中,分別加入質(zhì)量分數(shù)為1%,2%,3%,4%,5%的自制吸附劑,在氮氣氣氛中進行不同溫度(30,50,70,90,110 ℃)下的吸附再生處理,吸附再生時間分別為15,30,45,60,75,90 min。試驗完成后,取過濾后的油樣進行檢測,分析變壓器廢油的脫色效果。

變壓器油的顏色使用上海精析公司生產(chǎn)的SYD-0168型石油產(chǎn)品色度測定儀,參照《石油產(chǎn)品顏色測定法》(SHT 0168—1992)進行測定,色號越大表明變壓器油的外觀顏色越深,反之越淺。此外,使用日本島津公司生產(chǎn)的2100型紫外分光光度計在波長λ=506 nm處測定變壓器油的透光率(η),其計算式見式(1)。

η=(A0-A1)/A0

(1)

式中:A0表示脫色前的吸光值;A1表示脫色后的吸光值[8]。

1.5 油品電氣性能測試

分別測定再生前后變壓器油的電氣性能,包括擊穿電壓、介質(zhì)損耗因數(shù)、水含量、酸值等。其中,使用淄博艾吉電氣有限公司生產(chǎn)的KFC-10B型全自動微量水分測定儀,參照GB/T 7600—2014標準方法測定油樣的水含量;使用武漢長創(chuàng)電氣設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JS600型全自動油品介質(zhì)損耗測試儀,參照GB/T 5654—2007標準方法測定油品的介質(zhì)損耗因數(shù);使用武漢得福電氣公司生產(chǎn)的IIJ-II-80KV型絕緣油介電常數(shù)測試儀,參照GB/T 507—2002標準方法測定油品的擊穿電壓;而油品酸值參照GB/T 28552—2012標準方法進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖-膨潤土吸附劑材料表征

2.1.1 SEM表征

圖1為BT和C5/BT-300復合材料顆粒的微觀結(jié)構(gòu)形貌。由圖1可知:BT為表面光滑的不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu);C5/BT-300復合材料仍保持著片狀的結(jié)構(gòu),但表面覆蓋著一層薄的炭層,且一些炭顆粒分布在炭層表面。這表明BT與CS復合良好,使炭化后的CS能較好地分布在BT表面。

圖1 材料的掃描電鏡照片

2.1.2 EDX表征

利用EDX表征BT和C5/BT-300的表層元素分布,結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出:BT中含有較多的氧、硅、鋁、鈣元素,微量的鐵、鎂元素,但幾乎沒有碳元素;C5/BT-300復合材料中含有碳元素和氮元素,雖然含量很低,但相比于BT仍很明顯,這表明CS發(fā)生炭化覆蓋在BT表面或負載到BT表層中。

圖2 BT和C5/BT-300的EDX圖譜

2.1.3 紅外光譜表征

圖3 炭、BT和C5/BT-300的紅外光譜

2.1.4 XRD表征

圖4為炭、BT和C5/BT-300的XRD圖譜。從圖4可以看出,炭材料表現(xiàn)為無定形非晶態(tài)結(jié)構(gòu),而BT和C5/BT-300表現(xiàn)為晶相結(jié)構(gòu)。當CS引入到BT中,并在300 ℃下焙燒后,其XRD譜峰沒有明顯變化。相比于BT的XRD圖譜,既沒有新峰出現(xiàn),也沒有原峰消失。這表明,引入CS并炭化后,BT的晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞,CS只是引入到BT的表面。同時,該結(jié)果也從側(cè)面印證了300 ℃焙燒溫度是適宜的。

圖4 炭、BT和C5/BT-300的XRD圖譜

2.1.5 復合吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

圖5為不同吸附劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布,而不同吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由圖5(a)可以看出,BT-300和C5/BT-300的N2吸附-脫附等溫線為典型的帶有較大回滯環(huán)的Ⅳ型吸附等溫線,表明這兩種吸附劑均為介孔材料。CS-300的N2吸附-脫附等溫線基本為水平線,表明CS上基本沒有N2吸附-脫附過程,說明CS材料中幾乎沒有孔結(jié)構(gòu)。同時,計算結(jié)果也印證了上述結(jié)論,CS的比表面積和微孔孔體積均很小,可忽略不計;而BT-300的比表面積和微孔孔體積均較高,說明其具有豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu);與BT-300相比,C5/BT-300的比表面積和微孔孔體積均有所下降,說明CS的引入堵塞了部分BT-300的孔道。此外,由圖5(b)可知,C5/BT-300和BT-300的平均孔徑分別為3.92 nm和3.99 nm,而CS沒有明顯的孔分布。

圖5 CS、BT-300和C5/BT-300吸附劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

對比分析C5/BT-300與BT-300的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布,發(fā)現(xiàn)二者基本一致,表明復合吸附劑C5/BT-300中引入CS并未對BT-300的孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大破壞,能保持BT較大的比表面積。

表1 吸附材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 殼聚糖-膨潤土吸附劑對變壓器油的再生性能

在80 mL變壓器廢油中,分別加入復合吸附劑C1/BT-300,C3/BT-300,C5/BT-300,C7/BT-300,C9/BT-300,C5/BT-200,C5/BT-250,C5/BT-300,C5/BT-350,C5/BT-400,吸附劑用量為油樣質(zhì)量的4%,然后在50 ℃、氮氣氛圍下攪拌2 h,分別考察不同CS添加量復合吸附劑和不同焙燒溫度制得復合吸附劑對變壓器油的脫色處理效果,結(jié)果見圖6。

圖6 CS添加量和焙燒溫度對油品的透光率和色度的影響

由圖6(a)可知:隨著復合吸附劑中CS量的增加,吸附處理后變壓器油的顏色先逐漸變淺而后不斷加深;當CS的添加量為5%時,處理后油樣的顏色最淺,色號最小,說明CS的添加量為5%時制備的C5/BT-300復合材料對變壓器油中的膠質(zhì)、有色物質(zhì)等雜質(zhì)的去除效果最佳。當CS添加量低于5%時,變壓器油的透光率略低于CS添加量5%時的透光率并出現(xiàn)波動,主要原因是CS添加量較小時,高溫熱解后的CS炭化隨之減少,削弱了復合吸附材料的脫色除雜能力;當CS添加量超過5%后,處理后變壓器油的顏色出現(xiàn)加深的現(xiàn)象,可能是由于CS炭化層過量導致BT表面的活性位點被覆蓋或孔道被堵塞。因此,最佳的CS添加量為5%。

由圖6(b)可以看出:使用不同溫度焙燒制備的復合吸附劑處理油樣后,隨著吸附材料焙燒溫度升高,所制吸附劑再生油的透光率先逐漸升高后不斷降低,其色號先減小后增大;在焙燒溫度為300 ℃時制得的C5/BT-300復合材料的脫色能力最強,處理后油品的顏色最淺。這是因為CS的熱分解溫度為250～400 ℃,并依次經(jīng)歷聚合鏈裂解、脫水導致的糖環(huán)降解、脫氨基、開環(huán)反應等熱解過程,而在300 ℃時CS的快速熱解過程已基本完成。當焙燒溫度低于300 ℃時,CS還未炭化或處于炭化初始階段,未炭化的CS覆蓋在BT表面,導致復合材料比表面積降低,因此材料的吸附脫色能力也弱于焙燒溫度300 ℃時的吸附材料。當焙燒溫度過高時,雖然由于焙燒溫度升高可能會導致BT內(nèi)雜質(zhì)、結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水等被除去,從而引起材料微孔體積的增加,但CS完全熱解后的炭也會一定程度地堵塞BT表面和內(nèi)部的孔道,引起材料比表面積降低,導致復合材料的脫色能力下降(透光率由98.9%降低至92.6%)。因此,吸附材料制備的最佳焙燒溫度為300 ℃。

在80 mL變壓器廢油中,加入C5/BT-300吸附材料,控制吸附劑用量分別為油樣質(zhì)量的1%,2%,3%,4%,5%,在50 ℃、氮氣氛圍下攪拌2 h,考察復合吸附劑用量對變壓器廢油脫色的影響;類似地,在80 mL廢變壓器油中,加入C5/BT-300吸附材料(用量為油樣質(zhì)量的4%),分別在30,50,70,90,110 ℃條件下吸附,考察吸附溫度對變壓器廢油脫色的影響,結(jié)果見圖7。

由圖7(a)可以看出:吸附材料C5/BT-300的用量增加之后,變壓器油的色號顯著降低,透光率增大。這是因為,隨著復合吸附材料用量增加,其提供的活性吸附位點數(shù)量也不斷增多,因而對油品中有色物質(zhì)的吸附將更充分,從而使得油品的色號逐漸降低,油品透光率逐漸增大。但是,當吸附材料的添加量超過4%后,油品的色號保持為1號,其透光率略有增加(從96%增到96.9%)。因此,推斷吸附材料添加量為4%時,可以提供足量的活性吸附位點以去除變壓器油中的有色物質(zhì);當吸附材料添加過量時,對脫色效果的提高作用不再明顯,反而會造成吸附材料的浪費。根據(jù)所得試驗數(shù)據(jù),對色號為10的變壓器油,C5/BT-300復合材料的最佳添加量為4%。

由圖7(b)可以看出:復合材料C5/BT-300在50 ℃時對油品的脫色效果最好,油品的透光率達到最大值(99.2%),色號從10號降到1號。吸附溫度升高,復合材料的脫色效果反而變差,這主要是由于對油樣適當升溫可以降低油品黏度,從而促進油品中有色物質(zhì)和膠團等雜質(zhì)向復合材料表面及內(nèi)部的擴散,有利于復合材料中活性位點對油品中有色物質(zhì)等的吸附;當油品溫度過高時,分子會產(chǎn)生劇烈的熱運動,使得復合材料吸附的有色物質(zhì)發(fā)生脫附,從而降低脫色的效果,同時過高的溫度還會加速變壓器油的老化反應,導致油品的顏色加深。因此,根據(jù)所得試驗數(shù)據(jù),選用C5/BT-300吸附油品時的溫度不宜過高。

圖7 C5/BT-300的添加量和吸附溫度對油品的透光率和色度的影響

在80 mL變壓器廢油樣品中加入質(zhì)量分數(shù)4%的C5/BT-300吸附材料,在50 ℃下分別吸附15,30,45,60,75,90 min后取樣,考察吸附時間對變壓器廢油脫色的影響;類似地,在80 mL變壓器廢油樣品中分別加入質(zhì)量分數(shù)4%的C5/BT-300、活性炭和BT,在50 ℃下吸附120 min,考察吸附劑對變壓器廢油脫色的影響,結(jié)果見圖8和圖9。

■—透光率; ■—色號

由圖8(a)可以看出:在吸附的初始階段,油品脫色效果明顯,吸附15 min后,油品的色號由10號快速降至2號,透光率由70.1%提高到97.3%,原因在于油品在吸附初始階段可與復合材料上大量的活性吸附位點接觸,從而被快速吸附;隨著吸附時間延長,油品透光率僅略有提高,顏色僅從2號變?yōu)?號,表明吸附過程趨于平衡,此時復合材料上的活性位點逐漸被有色雜質(zhì)占據(jù)而不斷減少,伴隨部分孔道被雜質(zhì)堵塞,導致吸附速率逐漸降低;至吸附時間為90 min時達到吸附平衡,油品透光率約為99.5%,色號為1。因此,吸附時間宜控制在90 min以內(nèi)。

由圖8(b)可以看出:未經(jīng)吸附處理的變壓器廢油透光率為70.1%,色號為10;經(jīng)活性炭吸附處理后,油品透光率為74%,色號為9,表明活性炭對變壓器油的脫色效果較差;經(jīng)BT吸附處理后,油品透光率明顯提高,色號降至6號,但仍呈淡黃色;而經(jīng)C5/BT-300復合材料吸附后,油品的透光率達99.5%,色號降至1號,與新油幾乎一致。

圖9 不同吸附劑處理后油品及新油的外觀

由圖9可以看出,油品經(jīng)過C5/BT-300吸附處理后,外觀上非常接近無色透明的新油,而經(jīng)炭和BT吸附的油品仍呈現(xiàn)黃色?？梢?C5/BT-300復合材料的脫色性能優(yōu)于其他吸附劑。

2.3 再生變壓器油的電氣性能

在50 ℃、氮氣攪拌下,分別用質(zhì)量分數(shù)4%的炭、BT、C5/BT-300處理變壓器廢油120 min后,測試其電氣性能,結(jié)果見表2。由表2可知:經(jīng)活性炭吸附處理后,變壓器廢油的電氣性能幾乎沒有變化,說明活性炭吸附處理對油品電氣性能的改善效果較差;經(jīng)BT吸附處理后,變壓器廢油的電氣性能得到一定程度的改善,原因在于膨潤土具有較強的物理吸附能力,而且其表面負電荷可通過靜電力吸附作用去除帶正電荷的雜質(zhì)[13];經(jīng)

表2 殼聚糖-膨潤土吸附前后油樣電氣性能變化

C5/BT-300吸附處理后,變壓器廢油的擊穿電壓提高60.2%,增幅最大,其介質(zhì)損耗因數(shù)、水質(zhì)量濃度和酸值則分別下降80.7%,68.7%,74.1%。因此,與幾種常規(guī)吸附劑相比,C5/BT-300復合材料更加高效,可以顯著改善變壓器油的電氣性能,其原因在于C5/BT-300復合材料中的殼聚糖在300 ℃炭化后,在膨潤土表面形成炭層,提高了復合材料的除雜脫色能力;同時,復合材料中的膨潤土保持了較好的晶型和結(jié)晶度,因而具有較強的吸附能力。

盡管如此,再生后油品的電氣性能仍未達到IEC 60296—2020標準的要求,仍有待進一步吸附處理或與其他再生工藝(如顆粒度處理和真空處理)聯(lián)合處理,進一步提升油品質(zhì)量。

2.4 再生裝置開發(fā)及其處理流程

為了提高對變壓器廢油的處理效率,基于制備的高效吸附劑的性能,開發(fā)了一套高效、便捷、智能、綠色的變壓器油吸附再生循環(huán)利用裝置,如圖10所示。進而,基于該裝置運行特點,對變壓器廢油的再生流程和處理后吸附劑的再生流程進行了優(yōu)化。

圖10 變壓器油吸附再生裝置

再生裝置中變壓器廢油的處理流程:首先,將自制的復合吸附劑裝填于填料室;然后,將變壓器油從進油口送入吸附罐,在吸附罐中進行吸附脫色、脫雜處理,最后,處理后的油品從出油口輸出。一般情況下,吸附處理過程需重復處理數(shù)次,直至再生變壓器油質(zhì)量滿足標準指標要求為止。

處理后吸附劑的再生流程:首先關(guān)閉進油閥,將脫附劑從洗滌劑入口送入,自上而下淋洗吸附劑;然后加入洗滌水,并從盤管小孔鼓入熱風,對洗滌劑水溶液-吸附劑體系進行攪拌清洗,置換去除吸附劑上吸附的變壓器廢油組分;進行多次洗滌,直至排出的清洗液澄清透明;最后,鼓入熱風以烘干再生后的吸附劑。

3 結(jié) 論

以CS和BT為原料,通過酸化、焙燒等方法將CS轉(zhuǎn)化成炭層,覆蓋在BT表面,制備了CS-BT復合吸附劑。當CS添加量為5%、焙燒溫度為300 ℃時,制備的C5/BT-300復合吸附劑的脫色性能最佳。

以C5/BT-300復合吸附劑吸附處理變壓器廢油的最佳工藝條件為:吸附劑質(zhì)量分數(shù)4%,吸附溫度50 ℃,吸附時間90 min。經(jīng)C5/BT-300復合材料一次吸附處理后,變壓器廢油的透光率提高至99.5%,色號降至1號,擊穿電壓提高了60.2%,介質(zhì)損耗因數(shù)、水質(zhì)量濃度、酸值分別降低了80.7%,68.7%,74.1%。與常規(guī)BT、活性炭等吸附劑相比,C5/BT-300復合吸附劑對變壓器廢油的脫色效果更好。

鑒于變壓器廢油經(jīng)一次吸附處理后難以達到新變壓器油質(zhì)量標準要求,需對變壓器廢油進行多次吸附處理。為了提高對變壓器廢油的處理效率,基于制備的高效吸附劑的性能,成功開發(fā)出高效、智能、綠色的變壓器油吸附再生循環(huán)裝置,可用于變壓器廢油的多次吸附處理和吸附劑再生。