徐 潤，欒學(xué)斌，夏國富，宋 燁，林 偉

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

2022年3月23日,我國首個《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃(2021—2035年)》由國家發(fā)展改革委、國家能源局聯(lián)合印發(fā)。發(fā)展規(guī)劃中指出,氫能是未來國家能源體系的重要組成部分,是用能終端實現(xiàn)綠色低碳發(fā)展的重要載體,是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點發(fā)展方向。

加氫站作為氫能在交通運輸領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵基礎(chǔ)設(shè)施,其布局和建設(shè)受到了全球各國的廣泛關(guān)注。截至2021年底,全球和國內(nèi)燃料電池汽車規(guī)模分別達(dá)到49 562輛和8 938輛,6年年均增長率分別達(dá)到61.0%和55.3%,國內(nèi)占比18.0%;全球和國內(nèi)加氫站規(guī)模分別達(dá)到685座(車/站數(shù)量比72∶1)和225座(車/站數(shù)量比40∶1),6年年均增長率分別達(dá)到16.8%和78.3%,國內(nèi)占比32.8%,位居全球第一。全球范圍內(nèi)燃料電池汽車規(guī)模穩(wěn)步快速上升,國內(nèi)燃料電池汽車規(guī)模和加氫站建設(shè)實現(xiàn)了跨越式發(fā)展。特別在國內(nèi)“雙碳”背景和“氫能戰(zhàn)略”的推動下,全國各省市相繼發(fā)布了氫能發(fā)展規(guī)劃,推廣以氫能公交車、垃圾清運車和物流車為主的燃料電池汽車。根據(jù)全國各省市規(guī)劃的發(fā)展目標(biāo),預(yù)計到2025年,全國的燃料電池汽車規(guī)模將達(dá)到10萬輛左右,按照車/站數(shù)量比100∶1計,全國的加氫站需達(dá)到1 000座左右,尚存在較大的缺口[1]。

氫氣的使用成本也是限制氫能應(yīng)用的關(guān)鍵問題。目前氫氣輸送到加氫站可以采用的方式有高壓氣體運輸、氫氣管道輸送、液氫運輸或者儲氫材料運輸?shù)?。氫氣管道輸送和液氫運輸有技術(shù)難度大、裝備要求高、投資成本高的缺點,而氫化物儲氫、碳基材料吸附儲氫、有機氫化物儲氫等運輸氫氣技術(shù)還在研發(fā)中[2]。因此,加氫站普遍采用“工廠氫提純+高壓長管拖車運輸+加氫站”的模式。長管拖車自身質(zhì)量約40 t,可以裝載氫氣約400 kg,在加氫站卸氫的效率一般為70%～80%,整體運輸效率很低[3]。未來燃料電池車規(guī)模發(fā)展壯大后,依靠長管拖車運輸氫氣肯定難以保障供應(yīng)。加氫站的氫氣供給保障和成本問題變得越來越突出,已成為當(dāng)前氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的共性問題,嚴(yán)重制約未來氫能產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

分布式制氫技術(shù)是通過氫載體直接在加氫站內(nèi)制氫,或在制氫母站內(nèi)制氫再短途運輸?shù)闹茪浞绞?具有降低氫氣成本、減少運輸中加卸氫安全風(fēng)險的特點,是解決加氫站氫源問題的理想方案之一,有助于推動氫能產(chǎn)業(yè)布局和發(fā)展[4-5]。分布式制氫技術(shù)在日本、美國、歐洲等地均有成熟應(yīng)用。目前適用于分布式制氫技術(shù)的反應(yīng)包括甲醇制氫、天然氣制氫、電解水制氫、氨制氫等。由于分布式制氫的目標(biāo)是在加氫站內(nèi)實現(xiàn)氫氣隨制隨用,因此對分布式制氫的安全環(huán)保、占地、自控等提出了更高的要求。中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡稱石科院)基于對分布式制氫系統(tǒng)的催化過程和化工過程的“流程再造”,對現(xiàn)有甲醇制氫技術(shù)在小型化、撬裝化、智能化方面遇到的問題提出了解決方案并開展了應(yīng)用示范。

1 分布式甲醇制氫成套技術(shù)開發(fā)

甲醇重整制氫過程已經(jīng)在多個領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,但由于供熱系統(tǒng)、反應(yīng)器體積、智能化控制、系統(tǒng)配套工程等諸多需要解決的問題,不能直接用于加氫站。針對這些問題,需要采用新的高效催化劑來減小反應(yīng)器體積,采用過程強化技術(shù)減少設(shè)備并提高熱效率,通過系統(tǒng)集成來實現(xiàn)能量的最優(yōu)化。

1.1 高效甲醇重整催化劑

甲醇重整制氫催化劑一般有銅基催化劑、貴金屬催化劑以及其他催化劑,其中銅基催化劑應(yīng)用最廣泛,但銅基催化劑存在穩(wěn)定性差、高溫易失活的缺點[6]。特別是要滿足加氫站分布式制氫技術(shù)小型化和高效化的要求,希望重整反應(yīng)器能夠更小、反應(yīng)效果更優(yōu),就需要性能更好的催化劑。針對現(xiàn)有甲醇重整催化劑活性偏低,反應(yīng)器出口CO濃度偏高等問題,通過添加改性助劑、優(yōu)化制備方法以及改進干燥方式,有效改善了催化劑活性組分分散度、表面電子性質(zhì)和反應(yīng)物活化能力,開發(fā)出高效甲醇制氫催化劑RSR-501,并完成了工業(yè)放大生產(chǎn),催化劑相關(guān)物化性質(zhì)如表1所示。

表1 RSR-501催化劑的物化性能

為了滿足分布式制氫對甲醇重整反應(yīng)的靈活性要求,需要在不同條件下均能實現(xiàn)較好的反應(yīng)效果,考察了催化劑RSR-501在不同溫度、壓力、空速、水醇比等條件下的催化性能。反應(yīng)溫度對甲醇重整催化劑性能影響如圖1所示,在體積空速2.5 h-1、溫度230 ℃時,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上,隨著反應(yīng)溫度提高,CH3OH轉(zhuǎn)化率明顯增加,CO選擇性可以保持在較低的水平。體積空速和壓力對甲醇重整性能影響如圖2所示。由圖2可以看出,在不同壓力下提高反應(yīng)空速,CH3OH轉(zhuǎn)化率均下降,但在壓力2.0 MPa、體積空速4.5 h-1時仍有超過84%的CH3OH轉(zhuǎn)化率,值得注意的是,CO選擇性無明顯變化,這也體現(xiàn)出催化劑RSR-501的優(yōu)勢[7-9]。

圖1 不同溫度條件下的催化劑性能壓力1.5 MPa,體積空速2.5 h-1,n(CH3OH)/n(H2O)=1∶1.8

圖2 不同空速和壓力條件下的催化劑性能溫度250 ℃,n(CH3OH)/n(H2O)=1∶1.8

圖3 不同水碳比條件下的催化劑性能壓力1.5 MPa,體積空速2.5 h-1,溫度250 ℃

水醇比對甲醇重整性能影響如圖3所示,增加水醇比可以提高CH3OH轉(zhuǎn)化率,但是會增加水耗和能耗,從催化劑RSR-501性能來看,隨著水醇比增加,CH3OH轉(zhuǎn)化率由93.6%上升至98.4%,而不同水醇比下CO選擇性均低于水氣變換反應(yīng)的計算平衡值[10-11]。

在較高空速下對RSR-501甲醇重整催化劑穩(wěn)定性進行考察,結(jié)果如圖4所示。為了模擬分布式制氫系統(tǒng)在加氫站內(nèi)波動的操作條件,穩(wěn)定性考察期間進一步采取改變反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)空速(最高至4.5 h-1)、降低水碳比等措施,判斷工藝條件變更是否造成催化劑活性的受損。經(jīng)長時間反應(yīng)測試,催化劑恢復(fù)到最佳反應(yīng)條件,催化劑各項指標(biāo)保持穩(wěn)定,活性、選擇性未發(fā)現(xiàn)下降趨勢。

圖4 RSR-501催化劑穩(wěn)定性考察結(jié)果

1.2 高效催化氧化催化劑

甲醇重整是吸熱反應(yīng),而變壓吸附的解吸氣催化氧化是放熱反應(yīng),利用放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)耦合可以滿足分布式甲醇制氫自主供熱的要求。為了滿足系統(tǒng)耦合要求,催化氧化催化劑需具備以下特點:低溫下反應(yīng)放熱能力、高效原料轉(zhuǎn)化能力、較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性、較小的催化劑床層壓降。開發(fā)了以鉑族貴金屬為活性組元的CCC-101催化劑,利用金屬/載體強相互作用,使活性組分以亞納米團簇的形式錨定在載體上,實現(xiàn)催化劑活性組分高度分散,而活性組分與載體的強相互作用極大程度上提高了氧吸附活化能力,此種形式的相互作用能夠最大限度地平衡催化劑的高溫穩(wěn)定性和低溫活性。CCC-101也完成了工業(yè)放大生產(chǎn),催化劑相關(guān)物化性質(zhì)如表2所示。

反應(yīng)溫度是考察催化劑催化氧化性能的重要指標(biāo),與汽車尾氣催化凈化中常用的50%轉(zhuǎn)化率時的溫度為起燃溫度的定義不同,將催化劑床層溫度曲線飛溫時的拐點溫度定義為起活溫度。圖5是CCC-101催化劑和工業(yè)某參比劑的起活曲線對比,可以看出CCC-101催化劑具有非常敏感的活性,起活溫度為常溫,在接觸原料后很快就開始反應(yīng)放熱[12]。

表2 CCC-101催化劑的物化性能

圖5 CCC-101催化劑甲醇起活曲線

制氫裝置剛開工時沒有解吸氣原料,需要以甲醇水溶液為原料,因此要考察甲醇的轉(zhuǎn)化性能,不同工況條件下甲醇催化氧化反應(yīng)效果如表3所示。由表3可以看到,隨著供氧比的增加,CH3OH轉(zhuǎn)化率上升,250 ℃時不同供氧條件下甲醇均可完全轉(zhuǎn)化。隨著反應(yīng)空速的增大,CH3OH轉(zhuǎn)化率變化不明顯,體積空速為80 000 h-1時甲醇仍可高效轉(zhuǎn)化,滿足了分布式制氫系統(tǒng)的要求。

表3 CCC-101催化劑性能評價結(jié)果

催化氧化長時間運行的高溫穩(wěn)定性是技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵控制指標(biāo)之一,故在模擬現(xiàn)場工況條件下對催化劑的穩(wěn)定性進行了進一步考察,結(jié)果如圖6所示。由圖6可見,在2 000 h長周期穩(wěn)定性評價過程中,在壓力0.1 MPa、進料體積空速80 000 h-1、反應(yīng)溫度250 ℃、供氧量/需氧量比為1.05∶1的條件下,原料氣中CH3OH,CO,H2的轉(zhuǎn)化率均為100%,滿足了分布式制氫系統(tǒng)的要求。

1.3 微通道過程強化技術(shù)

微通道換熱器是一種具有單元界面在微米級別精細(xì)結(jié)構(gòu)的新型設(shè)備,與常規(guī)換熱器相比具有單位體積換熱量大、結(jié)構(gòu)小、重量輕的特點。但微通道換熱器是一種新型設(shè)備,設(shè)計和加工經(jīng)驗欠缺,如果結(jié)構(gòu)全部通過試驗驗證,不僅反應(yīng)器加工周期長、成本高,而且有些數(shù)據(jù)難以直接獲取,比如器內(nèi)應(yīng)力、溫度分布、濃度分布、流體分布等。數(shù)值模擬作為一種重要的研究方法,近年來越來越受到人們的重視[13]。通過建立數(shù)值模型,對所要分析的物理量展開模擬計算分析,可以加快研究進度,降低研究成本,并且能清晰地顯示常規(guī)手段觀測不到的試驗現(xiàn)象。采用COMSOL多物理場模擬軟件,對微通道換熱器的流道尺寸、流通面積、換熱強度、結(jié)構(gòu)應(yīng)力等進行了模擬計算,從而獲得性能達(dá)到分布式制氫小型化、集成化要求的換熱器。其中微通道換熱器冷熱流道換熱溫度分布的數(shù)值模擬結(jié)果見圖7,從模擬結(jié)果可以看出,采用微通道換熱器的S型通道和直通道結(jié)合,不僅具有較好的換熱效果,而且可以實現(xiàn)較小的壓降。

圖7 微通道換熱器冷熱流道換熱溫度分布的數(shù)值模擬結(jié)果

1.4 能量耦合利用分布式甲醇制氫工藝技術(shù)

針對分布式制氫場景特殊需求,整體流程由甲醇重整、催化氧化、變壓吸附3個子單元集成,流程示意見圖8。以系統(tǒng)最優(yōu)為目標(biāo),協(xié)調(diào)匹配各子單元的反應(yīng)深度、工藝物料流向和換熱物料流向,結(jié)合自動化控制技術(shù),提高了物料和能量利用效率,降低了系統(tǒng)能耗,利用Aspen模擬計算和實驗室中試數(shù)據(jù)進行修正。全系統(tǒng)能量耦合的關(guān)鍵為甲醇重整單元吸熱量與催化氧化單元放熱量的能量匹配問題,兩者以導(dǎo)熱油為介質(zhì)實現(xiàn)能量交替。甲醇重整單元所需熱量主要為原料汽化和重整反應(yīng)熱[14],催化氧化供熱量主要為解吸氣和甲醇氧化放熱。確定兩個單元的反應(yīng)溫度及反應(yīng)深度后,子單元自身原料與產(chǎn)物換熱效率會對能量耦合供給方案產(chǎn)生影響,進而影響全部系統(tǒng)能量平衡。因此,根據(jù)子單元自身換熱能量利用率,進一步對不同單元能量耦合情況進行重新核算[15]。甲醇重整單元原料為甲醇水混合物,其反應(yīng)所需熱量主要為:

催化氧化反應(yīng)包括甲醇、氫氣、一氧化碳、甲烷氧化4個部分,其反應(yīng)放熱量分別為:

CH3OH+1.5O2=CO2+2H2O,ΔH=-669.44 kJ/mol

H2+0.5O2=H2O,ΔH=-242.67 kJ/mol

CO+0.5O2=CO2,ΔH=-282.42 kJ/mol

CH4+2O2=CO2+2H2O,ΔH=-799.14 kJ/mol

以氫氣產(chǎn)量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))為500 m3/h計算,需甲醇9.3 kmol/h,吸收熱量為544.76 MJ/h,考慮換熱結(jié)果后汽化部分所需熱量為1 040.98 MJ/h。以變壓吸附(PSA)氫收率為85%計算,反應(yīng)解吸氣催化氧化放熱量為12 961.40 MJ/h,但考慮兩者溫度匹配和催化氧化尾氣排放余熱,僅由解吸氣催化氧化供能無法滿足重整反應(yīng)所需能量,因此采用少量甲醇進入催化氧化系統(tǒng)來補充甲醇重整所需熱量,從而實現(xiàn)了整體系統(tǒng)的物料和熱量的最優(yōu)利用。

2 模塊化分布式甲醇制氫技術(shù)站內(nèi)應(yīng)用實踐

為了推進分布式甲醇制氫技術(shù)的應(yīng)用和示范,中國石化利用氫能領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)鏈條的優(yōu)勢,選址大連盛港綜合加能站實現(xiàn)了國內(nèi)首套站內(nèi)制氫加氫的一體化新模式。大連盛港加氫站采用石科院開發(fā)的模塊化分布式甲醇制氫技術(shù),裝置占地面積僅64 m2,以甲醇和水為原料在加氫站內(nèi)現(xiàn)場制取燃料電池級氫氣。裝置主要原料為甲醇和除鹽水,甲醇原料分析檢驗結(jié)果如表4所示,原料指標(biāo)滿足國標(biāo)GB 338—2011優(yōu)等品要求,原料除鹽水及公用工程條件由加氫站提供,具體指標(biāo)如表5所示。

為了考察分布式制氫系統(tǒng)綜合能效,對裝置整體運轉(zhuǎn)進行了48 h標(biāo)定,標(biāo)定期間各操作單元主要工藝參數(shù)設(shè)置如表6所示,在運轉(zhuǎn)1,24,48 h時分別取樣,轉(zhuǎn)化氣組成分析結(jié)果如表7所示,產(chǎn)品H2組成分析結(jié)果如表8所示。標(biāo)定48 h期間共消耗原料甲醇8.66 t、除鹽水4.77 t、燃料甲醇0.41 t,氫氣總產(chǎn)量1.23 t。標(biāo)定期間相關(guān)數(shù)據(jù)表明,在反應(yīng)溫度240～245 ℃、壓力1.5 MPa、水醇摩爾比1.8的條件下,甲醇重整轉(zhuǎn)化率為99.5%,產(chǎn)品氫純度可滿足GB/T 37244—2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》標(biāo)準(zhǔn),每生產(chǎn)1 kg燃料電池氫氣的甲醇單耗約7.37 kg。如以甲醇近五年的市場平均價格2 200元/t作為評價依據(jù),分布式甲醇制氫的氫氣成本16.21元/kg,具有較好的經(jīng)濟性。

表5 公用工程規(guī)格

表6 標(biāo)定期間各單元主要工藝參數(shù)

表7 轉(zhuǎn)化氣組成

表8 產(chǎn)品H2組成

3 結(jié) 論

(1)甲醇原料來源廣泛、容易獲取且易于運輸,分布式甲醇制氫技術(shù)具有生產(chǎn)規(guī)模靈活、操作便捷、使用條件溫和的特點,與加氫站的制氫需求完全吻合,可作為氫氣資源稀缺地區(qū)的持續(xù)供氫方式,作為現(xiàn)階段的低成本制氫方式具有現(xiàn)實意義。

(2)石科院所開發(fā)的模塊化分布式甲醇制氫成套技術(shù),采用甲醇重整+催化氧化組合的工藝技術(shù)路線,商業(yè)示范裝置整體占地面積僅64 m2,可實現(xiàn)站內(nèi)制取燃料電池級氫氣,每生產(chǎn)1 kg燃料電池氫氣的甲醇單耗僅7.37 kg,與國內(nèi)同類運行裝置相比能耗更低、甲醇消耗更少,節(jié)能及經(jīng)濟效益顯著。

(3)站內(nèi)制氫的模式優(yōu)勢顯著,但作為一個新興事物,從技術(shù)規(guī)范要求到立項審批流程,從建設(shè)驗收方式到運營管理模式,業(yè)內(nèi)都缺乏可供借鑒的成熟經(jīng)驗,對于技術(shù)攻克和應(yīng)用場景探索還有很大的潛力,我國仍需在氫能源領(lǐng)域全面發(fā)力,推動技術(shù)水平不斷提高。