李雨非 姚若升 趙雨鑫 梁海霞 沈梓涵 朱凱鵬 梁德樂 高鑫龍 鐘曉萍 劉嘉敏 劉欣喜 陳思彤 方錚

(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 廣東佛山 528000)

1 前言

1.1 光催化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

自1972 年日本Fujishima 和Honda 發(fā)現(xiàn)TiO2單晶可光分解水以來，多相光催化反應(yīng)引起人們的濃厚興趣，科學(xué)家對此進(jìn)行大量的研究，探索該過程的原理，致力提高光催化效率[1-3]。目前，在多相光催化反應(yīng)所使用的半導(dǎo)體催化劑中，TiO2具有無毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好的特性，被廣大科研工作者使用。但由于TiO2的帶隙較寬(約3.2 eV)，太陽能利用率低。為了提高對太陽能的利用率，并積極改善催化效率，研究者進(jìn)行了大量的研究工作，如采取一些表面修飾改性技術(shù)，設(shè)計(jì)研制高效能反應(yīng)器等[4-5]。

利用半導(dǎo)體光催化反應(yīng)可綠色、高效地降解和消除有害污染物。近年來，隨著“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略的提出，可見光光催化作為一項(xiàng)可利用太陽光的污染治理技術(shù)，日益受到重視。光催化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用潛力已有許多文獻(xiàn)報(bào)道。大量研究證實(shí)，染料、表面活性劑、有機(jī)鹵化物、農(nóng)藥、油類、氰化物等都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)，脫色、去毒，礦化為無機(jī)小分子物質(zhì)，從而消除對環(huán)境的污染[6-8]。光催化劑種類繁多，有鈦系光催化劑[9]、鎘系光催化劑[10]、鉍系光催化劑[11]，可以在不同的情況下應(yīng)用不同種類的光催化劑，以達(dá)到最好的光催化治理效果，從而降低成本。

鉍（Bi）系半導(dǎo)體是一類獨(dú)特的新型光催化材料，半金屬的Bi具有金屬性與非金屬性，有著較好的響應(yīng)可見光的能力與較窄的禁帶寬度，其制備操作簡單、形貌可控，具有光催化活性高、穩(wěn)定性好、綠色無毒等優(yōu)點(diǎn)[12-14]，在太陽能轉(zhuǎn)化和環(huán)境凈化領(lǐng)域有較為廣闊的應(yīng)用前景。但是，Bi 系光催化劑的成本有待進(jìn)一步降低，且其對污染物的吸附能力較弱，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

1.2 生物炭的優(yōu)點(diǎn)

生物炭是一種以生物質(zhì)廢棄物為原料的多孔碳基材料，其來源廣泛，通常由污泥、餐廚垃圾和農(nóng)林廢物（小麥秸稈、稻殼、玉米芯、竹葉）等各類廢棄生物質(zhì)在缺氧或高壓條件下熱解而成[15-16]。由于生物炭擁有多孔結(jié)構(gòu)、長期穩(wěn)定性和豐富的表面官能團(tuán)等優(yōu)勢，其對有害污染物的吸附效率高。相較于其他吸附劑，生物炭是“變廢為寶”，成本低廉，且可以實(shí)現(xiàn)碳減排目的，能夠有效吸附去除各類污染物，被廣泛應(yīng)用于能源領(lǐng)域和環(huán)境領(lǐng)域。例如：生物炭可制備成多孔炭材料[17]，能有效處理以有機(jī)染料為主的印染廢水[3]，同時(shí)能顯著提高土壤pH、改變土壤質(zhì)地、增加土壤陽離子交換量、促進(jìn)作物生長以及增加作物產(chǎn)量等諸多優(yōu)點(diǎn)[18-19]。

近年來，由于生物炭具有比表面積大、成本低廉、環(huán)境友好、對污染物吸附性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，其也被用作光催化劑的載體，生物炭基光催化劑在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域成為研究的熱點(diǎn)[15,20-21]。因此，將生物炭與Bi 系光催化劑相結(jié)合，開發(fā)新型生物炭基Bi系光催化劑在環(huán)境保護(hù)和生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域具有巨大的前景。

2 生物炭基鉍系光催化材料的性能調(diào)控方法

生物炭基Bi系光催化材料的性能調(diào)控方法，主要有水熱法和球磨法兩種。

2.1 水熱法

水熱法是指一種在封閉的壓力容器中，以水為溶劑，粉體在高溫、高壓條件下通過溶解和再結(jié)晶，再經(jīng)分離、洗滌、干燥等后處理的制備材料的方法[22]。相對于其他粉體制備方法，水熱法制得的粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小且分布均勻、顆粒團(tuán)聚較輕、可使用較為便宜的原料、易得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶形等優(yōu)點(diǎn)。周奧等人[23]采用香蒲植株燒制生物炭，再通過水熱法，在160 ℃條件下使生物炭附載到BiOBr 上制得BC@BiOBr。BC@BiOBr 與BiOBr 相比，其電子和空穴的復(fù)合程度較低，表明生物炭的存在能有效地促進(jìn)表面電子和空穴的分離，具體情況見圖1。

圖1 水熱法制備生物炭基Bi系光催化劑的常見流程

2.2 球磨法

球磨是一種以球?yàn)榻橘|(zhì)，利用碰撞、摩擦以及擠壓這類物理方式實(shí)現(xiàn)物料的研磨，此研磨方式在實(shí)驗(yàn)室有著諸多優(yōu)點(diǎn)。在研磨過程中，擁有動(dòng)能的研磨球在封閉的容器內(nèi)進(jìn)行高速的運(yùn)動(dòng)，在容器運(yùn)動(dòng)的過程中不斷與物料發(fā)生碰撞，從而使物料破裂分解為更小的物料，使樣品反應(yīng)更充分（如圖2所示）[24]。羅一丹[25]通過限氧高溫慢速熱解法合成高介孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)豐富的生物炭，采用水熱法制備層狀結(jié)構(gòu)的鉬酸鉍，最后采用簡易球磨法制備高活性鉬酸鉍/生物炭復(fù)合光催化劑。

圖2 球磨法制備的BiOBr/Biochar及其降解污染物機(jī)理

3 生物炭基鉍系光催化材料在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

生物質(zhì)炭因?yàn)樗奈叫阅芏粡V泛用作光催化劑的載體。通過煅燒法或水熱法得到的生物炭，表面上含有豐富的官能團(tuán)，將其與光催化劑結(jié)合，可作為光生電子的接受體，可以加快電子的轉(zhuǎn)移，延長光生電子的壽命，提高催化劑的活性。

羅丹明B（RhB）作為一種有機(jī)染料具有脂溶性，主要用于工業(yè)染色，在溶液中具有較強(qiáng)的熒光，被廣泛用于實(shí)驗(yàn)室細(xì)胞熒光染色、有色玻璃、爆竹煙花、食品等行業(yè)。但隨后發(fā)現(xiàn)羅丹明B 具有致癌性，現(xiàn)不允許用作食品著色劑。羅丹明B 對人體的危害極大，可引起皮膚和內(nèi)臟紅染、腦血管輕度充血、心肌纖維斷裂等癥狀[26]。汪子潤[27]將Bi2WO6負(fù)載在一種氮硫共同改性的生物炭（NSBC）上，制備了復(fù)合光催化材料，研究發(fā)現(xiàn)：氮硫摻雜生物炭加速了光生電子的遷移，進(jìn)而增強(qiáng)復(fù)合材料的光催化活性（如圖3 所示）。其中，氮元素能夠調(diào)節(jié)生物炭的電子特性來提高電子在其上的遷移能力，硫元素能夠誘導(dǎo)生物炭產(chǎn)生高的化學(xué)反應(yīng)活性，氮硫共同摻雜的催化劑相比于單一氮元素或硫元素?fù)诫s催化劑表現(xiàn)出更好的協(xié)同效應(yīng)（見圖3）。

圖3 Bi2WO6負(fù)載生物炭時(shí)對羅丹明B的吸附降解效率圖

高乃玲[28]以生物質(zhì)凋零的桃花花瓣為炭源，發(fā)明制備的Fe3O4@Bi2O3/BC 磁性復(fù)合光催化劑，具有較好的光催化活性和穩(wěn)定性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了廢物合理利用，節(jié)省資源，經(jīng)過4 次循環(huán)使用后效果依然較好。通過熱解處理香蒲的莖部獲得的生物炭作為光催化劑的載體，制備了有生物炭負(fù)載的溴氧化鉍（BC@BiOBr）光催化劑，以可見光催化降解羅丹明B，研究發(fā)現(xiàn)添加了生物炭的溴氧化鉍（BC@BiOBr）比未添加生物炭的BiOBr可見光催化活性提高了30.4%[23]。LI S 等人[29]以秸稈生物炭為炭源，制備了具有響應(yīng)可見光的秸稈生物炭Fe3O4/BiOBr/BC 光催化劑，以LED 為可見光光源，可高效催化降解卡馬西平，在180 min時(shí)對卡馬西平的降解率可以達(dá)到95.51%，其光催化降解機(jī)理如圖4所示。

圖4 Fe3O4/BiOBr/BC對卡馬西平降解機(jī)理圖

4 結(jié)語

光催化技術(shù)作為一種新型污染治理技術(shù)，具有綠色環(huán)保、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，而鉍系光催化劑具有光催化活性強(qiáng)、太陽光利用率高、所需成本低廉、制備簡單等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境水處理、空氣凈化、固氮、產(chǎn)氫等能源環(huán)境領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。以生物炭作為主要原料，能夠?qū)G系光催化劑的光催化性能和生物炭具有強(qiáng)吸附作用的特點(diǎn)結(jié)合起來，有效地促進(jìn)有機(jī)物污染物降解，使復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性和活性增強(qiáng)，形成一種新型環(huán)境友好型的催化材料。通過不同的方法和合成條件制備不同形狀和不同性質(zhì)的生物炭材料，控制其與鉍系光催化劑的合成速率，進(jìn)而確定基于生物炭的具有最佳光催化活性的鉍化合物光催化劑，實(shí)現(xiàn)對環(huán)境中污染物殘留的有效去除。盡管目前對于生物炭/鉍系的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是在實(shí)際應(yīng)用中依然面臨著很多挑戰(zhàn)。在進(jìn)一步優(yōu)化催化劑合成速率等問題上需進(jìn)一步探索。