李泓霖，郭 婷,2,3，周 瑩,2,3，周鴻媛,2,3，張宇昊,2,4，廖洪波，馬 良,2,3,4,*

（1.西南大學食品科學學院，重慶 400715；2.川渝共建特色食品重慶市重點實驗室，重慶 400715；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部柑橘類果品質(zhì)量安全控制重點實驗室，重慶 400712；4.國家市場監(jiān)管重點實驗室（調(diào)味品監(jiān)管技術），重慶 400715；5.重慶市質(zhì)量和標準化研究院，重慶 400023）

上轉(zhuǎn)換納米材料（Upconversion Nanoparticles，UCNPs）由無機基質(zhì)及鑲嵌在其中的稀土摻雜離子組成[1]，可以通過雙光子或多光子機制將較長波長的輻射轉(zhuǎn)換為較短波長的熒光，具有毒性低、熒光量子產(chǎn)率高、背景噪聲小、化學性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點[2-4]。由于這些優(yōu)異的光學性能，UCNPs 在生物成像、醫(yī)療治療、食品檢測等領域中體現(xiàn)出巨大的應用價值[5-7]，受到眾多研究人員的關注。Soumyashree 等[8]利用UCNPs 與大豆油、硬脂酸制備了熒光特性極佳的UCNPs 油凝膠用于動物皮膚內(nèi)層成像。Yin 等[9]將殼核型UCNPs@SiO2@Ag 與碳自摻雜石墨氮化碳（C-g-C3N4）柔性電極相組裝，建立大腸桿菌O157：H7的超靈敏近紅外響應光電化學傳感平臺，測定豬肉、卷心菜和牛奶樣品中大腸桿菌，檢出限低至2 CFU/mL。Wang 等[10]基于紅葡萄酒中的有機成分與UCNPs結(jié)合引起其熒光猝滅，開發(fā)了一種由6 個傳感器元件組成的傳感器陣列，用于鑒別不同廠商的紅葡萄酒。UCNPs 用于食品、生化檢測的研究越來越豐富，但有關UCNPs 制備條件對其形貌及熒光特性影響的研究較少，UCNPs 材料的形貌及熒光性能參差不齊，導致構(gòu)建傳感器性能不穩(wěn)定。因此，需要加大UCNPs 制備條件研究的力度，實現(xiàn)性能優(yōu)異UCNPs的制備，進而提高檢測的準確性和靈敏度[11]。

隨著材料科學的發(fā)展，越來越多的研究者將兩種或多種材料相復合制備出多功能復合材料，由于其優(yōu)異的多功能特性，已成為近年來的研究熱點[12-15]。一直以來Fe3O4在多功能復合材料中都具有舉足輕重的地位，因其具有特殊的磁性和良好的生物相容性，在藥物遞送、細胞分離、干細胞標記、生化檢測和磁共振成像等方向都有多種應用[16-18]。Yang 等[19]制備了一種針對茜素紅、醋酸硫素、孔雀石綠和酸性橙Ⅱ等離子染料的功能化磁響應型納米復合吸附劑，利用靜電吸附作用，以及聚離子液體的高官能團密度，對多種離子染料實現(xiàn)吸附。Chen 等[20]利用適配體功能化的UCNPs 和Fe3O4修飾的金納米粒子（GNPs）制備了熒光納米探針檢測茶和水體中Pb（II）含量。Feng 等[21]將g-C3N4、超順磁氧化鐵納米球以及UCNPs 相復合，構(gòu)建出殼核衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的多功能納米平臺用于特定腫瘤部位的光動力治療。該材料磁性強、靶向性好、安全無痛，在未來磁性靶向腫瘤光動力治療中有良好的前景。然而，由于Fe3O4材料容易團聚，導致構(gòu)成的多功能復合材料大多尺寸不均勻，影響材料的性能和穩(wěn)定性。因此，研究不同結(jié)構(gòu)復合材料制備方法，實現(xiàn)復合材料的可控制備對于提升材料性能具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

六水合氯化釔（YCl3·6H2O）、六水合氯化鐿（YbCl3·6H2O）、六水合氯化鉺（ErCl3·6H2O） 純度均>99.9%，1-十八烯（ODE）、油酸（OA） 純度均>90%，美國Sigma-Aldrich 公司；100、50、20 nm 磁微球 純度均>98%，上海阿拉丁公司；NaOH、NH4F、甲醇、乙醇、環(huán)己烷、正硅酸乙酯（TEOS） 分析純，上海麥克林公司；沃柑 購于重慶市北碚區(qū)天生街道永輝超市；溴氰菊酯、氰戊菊酯、克百威、敵敵畏、氧化樂果、西維因 純度均>98.0%，美國Sigma-Aldrich公司；氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、吡蟲啉、啶蟲脒 純度均>99.0%，美國Cato Research Chemicals 公司。

Gemini SEM 300 掃描電子顯微鏡 德國蔡司公司；JEM-F200 透射電子顯微鏡 日本JEOL 公司；Malvern Zetasizer Nano ZS90 納米粒徑電位分析儀

英國馬爾文儀器有限公司；Smartlab X 射線衍射儀

日本Rigaku 公司；Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜儀 美國Thermo 公司； F-380A 熒光分光光度計 港東科技公司；Spectrum 100 傅里葉變換紅外光譜儀 美國PerkinElmer 公司；7404 Versa lab 振動樣品磁強計 美國Lake Shore 公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 UCNPs 材料的制備 采用溶劑熱法制備不同粒徑的UCNPs[25]。將0.78 mmol YCl3·6H2O、0.2 mmol YbCl3·6H2O 和0.02 mmol ErCl3·6H2O 置于100 mL的三頸燒瓶中，再加入6 mL OA 和17 mL ODE，于磁力攪拌器以500 r/min 混合均勻，通入氬氣（反應全程均在氬氣保護下進行），持續(xù)攪拌下加熱至160 ℃，維持1 h，此時形成黃色的透明溶液。反應物冷卻至室溫后，滴入10.0 mL 含2.5 mmol NaOH 和4.0 mmol NH4F 的甲醇溶液，并在室溫下以500 r/min連續(xù)攪拌1 h，以確保NH4F 充分反應。持續(xù)攪拌，將三頸燒瓶中反應物緩慢加熱至80 ℃維持45 min以除去甲醇，然后升溫至100 ℃，脫氣10 min 將甲醇完全去除。將反應物快速升溫至300 ℃，并保持1 h，所得溶液自然冷卻至室溫。10000 r/min 離心10 min，將沉淀用甲醇和乙醇交替洗滌4 次，于60 ℃烘干8 h得到OA-UCNP。

河道綜合整治。建設生態(tài)型護岸，把河堤改造成適合生物生長的仿自然狀態(tài)的護坡；采用水生態(tài)修復技術，建設和恢復自然型岸邊，建設植物緩沖過濾帶，增強水體的凈化能力，改善水質(zhì)；美化水域景觀，選用天然材料作為河道護岸工程的材料，設置親水平臺，打造人水和諧的環(huán)境。

1.2.1.1 溫度對UCNPs 材料的影響 在水熱法制備UCNPs 過程中，將甲醇除盡，充入氬氣，將反應物分別升溫至290、300、310 ℃，在該溫度條件下進行晶核形成、增長，保持1 h，所得溶液自然冷卻至室溫，離心后將所得沉淀用甲醇和乙醇洗滌4 次，于60 ℃烘干。利用掃描電鏡及透射電鏡觀察其形貌，XRD 考察其晶型，利用熒光分光光度計考察熒光性能。

1.2.1.2 轉(zhuǎn)速對UCNPs 材料的影響研究 在攪拌轉(zhuǎn)速為300、400、500 r/min 的條件下制備UCNPs，洗滌、干燥。利用掃描電鏡及透射電鏡觀察其形貌，XRD 考察其晶型，利用熒光分光光度計考察熒光性能。

1.2.2 UCNPs-Fe3O4材料的制備 在有機相中采用反相微乳液法，一步實現(xiàn)磁微球和UCNPs 的相轉(zhuǎn)變及交聯(lián)[26]。在100 mL 圓底燒瓶中加入30 mL 環(huán)己烷溶液，300 r/min 機械攪拌的同時加入3 mL 10 mg/mL Fe3O4納米粒子環(huán)己烷溶液，持續(xù)攪拌。然后將3 mL 5 mg/mL UCNPs 環(huán)己烷溶液與30 mL 環(huán)己烷溶液混合均勻裝入滴液漏斗中，再加入25 μL TEOS 和4 mL 25%的氨水作為催化劑，于1 h 內(nèi)滴加至圓底燒瓶中，并保持300 r/min 連續(xù)快速攪拌21 h。最后離心處理，收集沉淀物用乙醇清洗5 次，再用2 T 磁鐵收集溶液中所得樣品，棄去上清液，分散于超純水中，重復上述步驟3 次，將所得樣品冷凍干燥，密封儲藏。

1.2.3 不同材料配比對UCNPs-Fe3O4材料的影響 在制備UCNPs-Fe3O4材料時，分別以2:0、8:1、4:1、2:1、1:1、1:2 的比例添加UCNPs 和Fe3O4材料，制備方法同上，利用熒光分光光度計和振動樣品磁強計分別考察所得樣品的熒光性能和磁性。

1.2.4 表征方法

1.2.4.1 TEM/SEM 表征 TEM：取適量樣品，用無水乙醇洗滌三次，加入適量的無水乙醇超聲15 min左右，待分散均勻后，取幾滴分散好的液體逐滴滴加至碳膜附著的銅網(wǎng)上，使得樣品薄薄分散一層，待乙醇揮發(fā)后，于200 kV 加速電壓下，上鏡觀察。

SEM：取微量碾磨為細粉末的樣品直接粘于導電膠上，使用Quorum SC7620 濺射鍍膜儀噴金45 s，噴金電流為10 mA；隨后使用掃描電子顯微鏡拍攝樣品形貌、能譜mapping 等。形貌拍攝時加速電壓為3 kV，能譜mapping 拍攝時加速電壓為15 kV，探測器為SE2 二次電子探測器。

1.2.4.2 XRD 表征 取0.5 g 充分干燥的樣品，平整鋪于在潔凈的樣品臺中，再用無水乙醇擦拭過的潔凈蓋玻片在其表面壓制出平整的平面，得到均勻分布的待測樣品。再在以下實驗條件下進行XRD 分析（非磁性樣品的光源采用輻射源Cu 靶，磁性樣品的光源采用Co 靶）：掃描速率：5°/min，2θ角掃描范圍：10～90°，掃描步長：0.02°。

1.2.4.3 粒徑分析 取一定量的樣品分散于去離子水中（質(zhì)量分數(shù)0.1%），超聲振蕩5 min，用納米粒度及Zeta 電位分析儀測量平均粒徑及分布，測試三次取平均值。

1.2.4.4 XPS 表征 取適量樣品壓片后，貼于樣品盤上，放進Thermo Scientific K-Alpha XPS 儀器樣品室中。當樣品室中壓力小于2.0×10-7mbar 時，將樣品送入分析室，光斑大小為400 μm，工作電壓12 kV，燈絲電流6 mA；全譜掃描通能為150 eV，步長1 eV；窄譜掃描通能為50 eV，步長0.1 eV。使用表面痕量碳的C1s 峰（284.80 ev）作為校準基線。

1.2.5 基于復合材料的傳感器在食品檢測中的應用 將溴氰菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、吡蟲啉、啶蟲脒、西維因、克百威、敵敵畏、氧化樂果標準品用無水乙醇分別配制為0.1 mg/mL 母液，用去離子水稀釋至終濃度為0.5 mg/L。分別取4 mL農(nóng)藥溶液，加入4 mg UCNPs-Fe3O4納米材料，通過配有980 nm 激光器的F-380A 熒光分光光度計進行檢測，所有樣品均設置3 組重復。分別計算農(nóng)藥對UCNPs-Fe3O4材料熒光的猝滅程度，以F0/F 表示，F(xiàn)0為不添加農(nóng)藥時UCNPs-Fe3O4材料的熒光強度，F(xiàn) 為加入農(nóng)藥后UCNPs-Fe3O4材料的熒光強度。

抽取當?shù)厥惺鄹涕贅悠啡诖驖{機中破碎打漿，分別加入溴氰菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、吡蟲啉、啶蟲脒、西維因、克百威、敵敵畏、氧化樂果標準品，使其最終濃度為0.5 mg/L。過濾提取4 mL 清液，加入4 mg UCNPs-Fe3O4納米材料，通過配有980 nm 激光器的F-380A 熒光分光光度計進行檢測，所有樣品均設置3 組重復[27-29]。分別計算農(nóng)藥對UCNPs-Fe3O4材料熒光的猝滅程度，以F0/F 表示，F(xiàn)0為不添加農(nóng)藥時UCNPs-Fe3O4材料的熒光強度，F(xiàn) 為加入農(nóng)藥后UCNPs-Fe3O4材料的熒光強度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有實驗均設置3 組重復，相關實驗數(shù)據(jù)，使用Microsoft Office Excel 2019 進行統(tǒng)計，并計算平均值和標準偏差，使用Jade 6 、Advantage、Zwin 2.2.5對數(shù)據(jù)進行分析。使用Origin 2018 進行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 多功能納米復合材料的制備原理

采用溶劑熱法合成UCNPs，反應體系中鑭系氯化物與油酸鈉反應形成鑭系-油酸鹽前體，再加入NH4F 和NaOH 作為F-源和Na+源，形成黃色混濁溶液，生成無定形NaYF4晶核。隨著反應的不斷進行，非晶態(tài)NaYF4晶核開始生長，形成不規(guī)則的小納米粒子，最終在高溫下生長成形狀規(guī)則的均勻納米粒子，遵循奧斯特瓦爾德成熟機制[30]。將所得UCNPs納米顆粒和不同粒徑的Fe3O4分散在有機連續(xù)相中，加入TEOS 和氨水，采用反相微乳液法以分散在連續(xù)有機相中的納米顆粒為核心，進行二氧化硅球的生長，以此來達到對納米顆粒的包覆和交聯(lián)，該方法溫和有效適用于多種油溶性納米顆粒的相轉(zhuǎn)變和結(jié)合，制備流程如圖1 所示。

圖1 多功能納米復合材料制備流程圖Fig.1 Flowchart of the preparation of multifunctional nanocomposites

2.2 UCNPs 的制備

2.2.1 溫度對UCNPs 性能的影響 溫度是UCNPs制備過程中的關鍵控制點，其對UCNPs 形貌、晶型、粒徑以及熒光性能等有重要影響。首先利用掃描電鏡及透射電鏡研究290、300、310 ℃合成溫度對UCNPs 形貌的影響。結(jié)果如圖2 所示，不同溫度制備的UCNPs 均呈現(xiàn)均勻分布，并且隨著合成溫度的升高UCNPs 納米材料由球形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱呅危ˋB→DE→GH），且其多邊形的形貌愈加清晰和立體。另外，該納米材料的粒徑也隨著溫度的升高而變大，通過TEM 圖（C→F→I）也可以看出UCNPs 粒徑的變化。利用納米粒徑電位分析儀進一步確定納米材料的粒徑，結(jié)果如圖3（A→C）所示，290、300、310 ℃下合成的納米顆粒平均粒徑約為20.41、49.05、93.92 nm，可進一步確定該納米材料的粒徑隨合成溫度的升高而增大。

圖2 不同合成溫度制備UCNPs 的SEM 及TEMFig.2 SEM and TEM of UCNPs prepared at different temperature

圖3 不同合成溫度制備UCNPs 材料的粒徑分布（A、B、C）、XRD 圖（D）以及熒光光譜圖（E）Fig.3 Particle size distribution (A, B, C), XRD pattern (D) and fluorescence spectra (E) of UCNPs prepared at different synthesis temperatures

利用XRD 研究UCNPs 的晶型。從圖3D 中可以看出，不同溫度制備的UCNPs 納米材料的XRD譜圖與標準卡片對比完全一致（JCPDS 卡號為16-0334），進一步說明該納米材料為六方晶相，且無其他相，表明該納米材料的純度高。在不同的合成溫度下，納米材料在[100]、[110]和[101]晶面間的相對強度有顯著差異，導致了樣品的形貌不同[31-32]。隨著制備溫度的降低，兩個方向的生長速度相當，并產(chǎn)生了球狀UCNPs[33]。制備溫度升高后，納米材料在[100]方向的生長速度可能較其他方向更快，產(chǎn)生了六棱柱狀UCNPs。

本實驗繼續(xù)研究了合成溫度對UCNPs 熒光性能的影響。從圖3E 嵌圖可以看出，在980 nm 的激光器照射下，UCNPs 納米材料的環(huán)己烷溶液發(fā)出綠色熒光。根據(jù)熒光光譜圖，UCNPs 納米材料在528、542 和660 nm 處分別有熒光發(fā)射峰，分別是Er3+的從4H11/2、4S3/2和4F9/2到4I15/2的能級躍遷。在能量傳遞上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，Yb3+被作為理想的敏化劑來有效促進高吸收截面2F7/2至2F5/2的轉(zhuǎn)變[34]。Yb3+的激發(fā)態(tài)能量與Er3+和Tm3+等激活劑的激發(fā)態(tài)能量相似，可作為優(yōu)秀敏化劑給激活劑提供能量，且在常用的上轉(zhuǎn)換激活劑中，Er3+具有最高的上轉(zhuǎn)換效率[34]。另外，從熒光光譜圖中還可發(fā)現(xiàn)，隨著合成溫度的增加，納米材料的熒光強度逐漸增大。這可能與納米材料的形貌有關。較高溫度制備的UCNPs 呈六棱柱結(jié)構(gòu)，與290 ℃下制備的球狀UCNPs 相比，立體的六棱柱狀尺寸更大，相對表面積更小，因此其表面缺陷就更少，而這些表面缺陷往往會造成熒光猝滅現(xiàn)象[35-36]。另一方面，UCNPs 表面的OA 也會影響納米材料的熒光，具有高能量C-H 或C-C 的有機配體會猝滅鑭系離子的熒光[25,35]。而球狀UCNPs 納米材料具有更大的表面積，表面會包裹更多的OA。因此，與六棱狀的UCNPs 相比，球狀UCNPs 熒光強度較低。

綜上可知，溫度在290～310 ℃范圍內(nèi)，UCNPs納米材料粒徑隨溫度的升高從約20 nm 增大到約94 nm，材料各晶面強度也有一定差異。并且隨著制備溫度的升高，熒光強度逐漸增加，在310 ℃下熒光性能最佳。

2.2.2 轉(zhuǎn)速對UCNPs 性能的影響 轉(zhuǎn)速會影響UCNPs材料合成過程中的均勻性，進而影響UCNPs 納米材料的形貌、粒徑和熒光強度等性能。在不同轉(zhuǎn)速條件下（300、400、500 r/min）制備UCNPs 納米材料，利用TEM 研究其形貌特征。根據(jù)圖4 可看出，隨著轉(zhuǎn)速的增加，納米材料從剛開始的團聚，排列雜亂，逐漸變得形態(tài)均勻、排列整齊。當轉(zhuǎn)速為300 r/min 時，大部分納米材料無法正常生長、排列（圖4A、圖4B）。當轉(zhuǎn)速達到400 r/min 時，樣品的形貌開始變得清晰，但團聚較多，且粒徑不一，還無法完全規(guī)律自主裝（圖4C、圖4D）。轉(zhuǎn)速調(diào)整為500 r/min 后（圖4E、圖4F），可看見清晰的UCNPs 呈現(xiàn)六邊形形貌。相較于400 r/min 轉(zhuǎn)速下制備的樣品，該樣品粒徑?jīng)]有明顯增長，但更加均勻統(tǒng)一，且團聚現(xiàn)象也有一定改善，可以正常規(guī)律自組裝。UCNPS 的形成符合溶解-再結(jié)晶的過程，而不是直接相變，高轉(zhuǎn)速可以幫助納米粒子更好地溶解-結(jié)晶，生成更加均勻的粒子，減少團聚現(xiàn)象，幫助其生長[37-38]。

圖4 不同合成轉(zhuǎn)速制備UCNPs 的TEM 圖Fig.4 TEM of UCNPs prepared at different synthesis speeds

由UCNPs 納米材料的X 射線衍射圖（XRD）分析可知（圖5A），合成轉(zhuǎn)速500 r/min 時（a）其譜圖與標準卡片對比完全一致（e）（JCPDS 卡號為16-0334）。當轉(zhuǎn)速為400 r/min 及以下時，出現(xiàn)了新的衍射峰（b），該衍射峰與NaCl 所對應的衍射峰吻合（JCPDS卡號為75-0306），可能由于轉(zhuǎn)速較低導致滴加NaOH和NH4F 溶液時反應不完全，形成了NaCl[30,37]。同時NaCl 晶體也可能使樣品的形貌變得雜亂和無序。在低轉(zhuǎn)速下，[300]面的衍射增強，[002]降低，推測出現(xiàn)球狀或棒狀的其他晶型[39]。研究其熒光特性（圖5B）發(fā)現(xiàn)，隨著轉(zhuǎn)速的升高樣品的熒光性能隨之提升，但轉(zhuǎn)速在400 r/min 和450 r/min 條件下制備的UCNPs 熒光性能變化不大，轉(zhuǎn)速升高至500 r/min時UCNPs 熒光強度迅速升高，結(jié)合TEM 和XRD結(jié)果分析，熒光性能較差與沒有形成規(guī)則的六方相晶型有關，且生成的NaCl 也會對熒光造成一定的影響。

圖5 不同合成轉(zhuǎn)速制備UCNPs 材料的XRD 圖（A）及熒光光譜圖（B）Fig.5 XRD (A) and fluorescence spectrum (B) of UCNPs materials prepared at different synthesis speeds

綜上，轉(zhuǎn)速會影響UCNPs 材料的均勻性及熒光強度。在300～500 r/min 范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)速的升高，UCNPs 納米材料形貌更加均勻，熒光性能逐漸升高，500 r/min 時熒光性能最佳。因此，制備UCNPs 的最佳轉(zhuǎn)速500 r/min。

2.3 UCNPs-Fe3O4 光-磁納米材料的結(jié)構(gòu)研究

2.3.1 UCNPs-Fe3O4材料的構(gòu)建 利用SiO2作為“橋梁”，將不同粒徑的Fe3O4與UCNPs 相交聯(lián)，構(gòu)建三種不同結(jié)構(gòu)的光-磁復合材料，分別為A 結(jié)構(gòu)（Fe3O4包裹UCNPs 的衛(wèi)星結(jié)構(gòu)材料）（圖6A）、B 結(jié)構(gòu)（Fe3O4和UCNPs 納米材料均勻分布的交織結(jié)構(gòu)）（圖6B）、C 結(jié)構(gòu)（UCNPs 包裹Fe3O4的衛(wèi)星結(jié)構(gòu)材料）（圖6C）。圖6A 中可看出，A 結(jié)構(gòu)中小粒徑的磁微球包圍在大粒徑的UCNPs 納米材料表面，形成了較多的暗部陰影。B 結(jié)構(gòu)中兩類材料粒徑相當交織在一起形成復合材料，圖6B 中高分辨透射電鏡（HRTEM）顯示出復合材料中兩種粒徑相近的晶體相互交錯，其中0.28 nm 的晶格間距對應Fe3O4的[220]面，0.48 nm 對應UCNPs 的[100]面。結(jié)合復合材料元素分布圖分析，深藍、亮黃、紫紅、橙黃、淺藍分別對應UCNPs 代表元素F、Na、Y、Er、Yb，淺綠代表Fe，其分布均勻，表示兩種材料均勻交聯(lián)在一起。圖6C 顯示出小粒徑UCNPs 包覆在Fe3O4微球的表面，表明交聯(lián)成功。由于樣品為強磁性，復合材料產(chǎn)生了一定的團聚現(xiàn)象，但從TEM 圖中依然可以較為清晰地觀察到三種不同的結(jié)構(gòu)。

圖6 三種不同結(jié)構(gòu)的UCNPs-Fe3O4 復合材料的TEM/HRTEM 圖與對應的元素分布Fig.6 TEM/HRTEM of three different structures of UCNFs-Fe3O4 composites and corresponding element distributions

2.3.2 UCNPs-Fe3O4材料的表征 利用FT-IR 對不同結(jié)構(gòu)的UCNPs- Fe3O4納米材料進行表征。如圖7A所示，F(xiàn)e3O4的強吸收帶位于548 cm-1和1637 cm-1，這歸因于Fe-O 基團和H-O-H 的伸縮振動。在3372 cm-1處的峰值歸因于O-H 伸縮振動。2926 cm-1和2855 cm-1處的強峰分別與OA 分子長烷基鏈上亞甲基（-CH2）的不對稱和對稱伸縮振動有關。此外，1554 cm-1和1465 cm-1的兩個強吸收帶歸因于UCNP 表面上羧酸根陰離子（COO-）的不對稱和對稱伸縮振動。二者通過TEOS 交聯(lián)后，其紅外光譜圖顯示的1046 cm-1和799 cm-1的吸收帶歸因于Si-O-Si 和Fe-O-Si 的伸縮振動，在1384 cm-1處的峰值歸因于H-O-H 的伸縮振動，說明復合材料成功制備。UCNPs-Fe3O4復合納米材料的XRD 圖如圖7B所示，UCNPs 的特征峰并未消失，表明UCNPs 的晶型未發(fā)生改變。然而，特征峰的強度減弱，同時2θ為35.5°、43.3°、57.3°和62.9°峰值處分別有[311]、[400]、[511]和[440]4 個Fe3O4尖晶石結(jié)構(gòu)的晶面衍射峰，在2θ為23.6°處有寬峰，說明該復合材料表面存在SiO2包裹層，進一步說明UCNPs-Fe3O4復合納米材料制備成功。利用表面元素分析進一步驗證復合材料的制備，如圖7C 所示，分別存在Y、Yb、Fe、Si、O 等元素的信號峰，說明該復合材料中包含Y、Yb、Fe 等元素。從圖7D 中可以看出，710.8 eV 和723.8 eV 處的峰值分別屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，根據(jù)分析Fe2+含量為54.44%，可知該樣品可能含有FeO；Fe3+的含量為45.56%，說明該樣品中含有Fe2O3。此結(jié)果進一步證明了復合材料制備成功。

圖7 UCNPs-Fe3O4 材料的紅外光譜圖（A）、XRD 圖（B）、XPS 圖譜（C）和Fe 的分峰擬合分析（D）Fig.7 Infrared spectra figures of UCNFs-Fe3O4 (A), XRD (B),XPS (C) and peak-fitting analysis of Fe3O4 （D）

2.4 UCNPs-Fe3O4 光-磁納米材料的性能研究

2.4.1 不同材配料比對UCNPs-Fe3O4材料性能的影響 以A 結(jié)構(gòu)為研究對象，考察不同比例UCNPs和Fe3O4（8:1、4:1、2:1、1:1、1:2）對復合材料熒光和磁性的影響。從圖8A 可以看出，復合材料的熒光發(fā)射光譜與UCNPs 的發(fā)射光譜基本一致，有兩個最強的綠色發(fā)射峰：528 nm 和542 nm 分別屬于Er3+的4H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷。一個660 nm 處的紅色發(fā)射峰，屬于Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷，整體的發(fā)光強度由綠光主導，說明在材料復合制備過程中并沒有對其熒光的發(fā)光方式產(chǎn)生影響。但Fe3O4達到一定濃度時對UCNPs 熒光有作用，隨著Fe3O4比例的增加，復合材料的熒光強度明顯下降（圖8A）。與542 nm 處的熒光強度相比，F(xiàn)e3O4對660 nm 處的熒光的猝滅程度較弱（圖8B）。同時，隨著Fe3O4材料比例增大，復合材料的磁性顯著增強，從mUCNPs:mFe3O4=8:1時飽和磁化強度10.9emu·g-1增加至1:2時磁化強度27.8 emu·g-1（圖8C）。但由于配比為2:1、1:1 和1:2 的熒光性能較差，故在8:1 和4:1 配比中進一步優(yōu)選。二者的飽和磁化強度分別為10.9 emu·g-1和13.5 emu·g-1，但是在實際吸附過程中幾乎沒有差異，均可在30 s 內(nèi)從溶液中被2 T 磁鐵吸附。配比為8:1 時，材料熒光特性最佳，因此選擇UCNPs-Fe3O4配比8:1 來制備后續(xù)實驗材料。

圖8 不同材料配比制備的UCNPs-Fe3O4 復合材料的熒光光譜圖（A）、熒光猝滅（B）以及磁滯回歸線（C）Fig.8 Fluorescence spectra (A), fluorescence quenching (B)and hysteresis regression line (C) of UCNPs-Fe3O4 composites prepared with different material ratios

2.4.2 不同結(jié)構(gòu)對UCNPs-Fe3O4材料性能的影響 采用最佳的材料濃度配比構(gòu)建三種不同結(jié)構(gòu)的UCNPs-Fe3O4復合材料，研究復合材料的磁性及熒光特性。從磁滯回線（圖9A）可看出，A 結(jié)構(gòu)的飽和磁化強度強度為10.9 emu·g-1，B、C 結(jié)構(gòu)的飽和磁化強度都可達到20.5 emu·g-1。這三種結(jié)構(gòu)復合材料的飽和磁化強度與現(xiàn)有光-磁復合材料相比較，均具有不錯的磁性[40-42]。在實際應用中三種結(jié)構(gòu)復合材料吸附時間差異均小于3s。從熒光光譜圖（圖9B）可知，A 結(jié)構(gòu)的熒光強度最大，C 結(jié)構(gòu)的復合材料熒光幾乎消失。三種復合材料的磁性和熒光性能可能與其磁性顆粒和熒光顆粒的粒徑有較大關系，當磁性顆粒與熒光顆粒的粒徑之比越大時其磁性就越強，同時其熒光效果下降，這可能與Fe3O4微球和UCNPs 的結(jié)合位點和結(jié)合方式有關，可進一步深入研究[43]。A 結(jié)構(gòu)復合材料的熒光性能最佳，綜合性能最強。因此，選擇A 結(jié)構(gòu)復合材料進行進一步實驗。

圖9 不同結(jié)構(gòu)UCNPs-Fe3O4 復合材料的磁滯回歸線（A）及熒光光譜圖（B）Fig.9 Hysteresis regression line (A) and fluorescence spectra(B) of UCNFs-Fe3O4 composites with different structures

2.5 UCNPs-Fe3O4 材料在食品檢測中的應用

為了說明UCNPs-Fe3O4復合材料在食品安全中的應用，利用此材料考察柑橘中幾種常復配農(nóng)藥（溴氰菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、吡蟲啉、啶蟲脒、西維因、克百威、敵敵畏、氧化樂果）的響應情況（圖10）。研究結(jié)果表明，在水體系中，菊酯類、新煙堿類、氨基甲酸酯類及有機磷類農(nóng)藥均造成UCNPs-Fe3O4復合材料的熒光猝滅，其中對菊酯類農(nóng)藥響應最強。對比橘汁體系，雖然橘汁呈黃色且有復雜基質(zhì)成分，但各種農(nóng)藥仍會猝滅復合材料熒光，溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和氯氰菊酯對UCNPs-Fe3O4復合材料的猝滅程度F0/F 分別為4.36、3.93、4.10 和4.29，表明該復合材料具有較強的抗干擾能力。本實驗并未對猝滅機理進行研究，但有相關研究表明農(nóng)藥造成UCNPs 猝滅的原因為熒光共振能量轉(zhuǎn)移或光電子能量轉(zhuǎn)移[44]?；诒緦嶒灲Y(jié)果科研人員可根據(jù)不同的應用場景，將其與核酸適配體、抗體、分子印跡聚合物等相結(jié)合，構(gòu)建具有特異性的農(nóng)藥傳感體系。

圖10 UCNPs-Fe3O4 復合材料對各類農(nóng)藥的響應情況Fig.10 Response of UCNFs-Fe3O4 composites to various pesticides

3 結(jié)論

本實驗研究UCNPs 制備條件對其形貌、熒光等性能的影響。利用此UCNPs 進一步制備了三種不同結(jié)構(gòu)的UCNPs-Fe3O4多功能光-磁復合材料，研究其相關性能，考察此復合材料對柑橘中常用農(nóng)藥的響應情況。結(jié)果表明，溫度和轉(zhuǎn)速對UCNPs 的制備有重要影響，310 ℃和500 r/min 的條件下能制備出粒徑均勻，熒光性能極佳的高純度六方相UCNPs 材料。三種不同結(jié)構(gòu)的UCNPs-Fe3O4多功能光-磁復合材料中，A 結(jié)構(gòu)熒光特性更強，室溫下飽和磁強度為10.9 emu·g-1；B 結(jié)構(gòu)在室溫下同時具有20.5 emu·g-1的飽和磁化強度和較高的熒光強度，性能平衡；C 結(jié)構(gòu)磁性最佳但熒光性能較差，不適合用于構(gòu)建生物傳感器但可應用于物質(zhì)的磁性吸附和分離。復合材料對農(nóng)藥的響應結(jié)果表明，此復合材料對菊酯類、新煙堿類、氨基甲酸酯類及有機磷類農(nóng)藥均有響應，其中對菊酯類農(nóng)藥響應最強，同時對復雜柑橘基質(zhì)有一定抗干擾能力。該復合材料有較佳的光-磁特性和生物相容性，可與抗體、分子印跡、核酸適配體等相結(jié)合，構(gòu)建多功能生物傳感器。