呂鳴鈺,鄧曉燕,宮姝麗,李晶瑩

(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島 266042)

廢舊鋰離子電池中含有大量的金屬資源,對(duì)其進(jìn)行回收,不僅可以避免其中的有毒有害物質(zhì)污染環(huán)境和威脅人體健康,還有助于緩解金屬資源短缺的問題[1-2]。

金屬回收技術(shù)在保證回收效率的同時(shí),需要向低成本方向優(yōu)化[3]。尤其是環(huán)境成本,傳統(tǒng)回收技術(shù)往往伴隨高污染,例如,火法冶金主要依賴高溫回收金屬資源,能耗大且會(huì)產(chǎn)生大量的廢氣和廢渣[4];濕法冶金使用的溶液介質(zhì)通常具有強(qiáng)酸/堿性,排放的廢水大大增加了后續(xù)處理的成本負(fù)擔(dān)。生物浸出屬于生物冶金技術(shù),與傳統(tǒng)的冶金回收技術(shù)相比具有二次污染少、成本低等特點(diǎn)。

本文作者綜合近年來利用生物浸出法在廢舊鋰離子電池中回收金屬的有關(guān)研究,對(duì)比不同菌種的優(yōu)缺點(diǎn),分析各個(gè)參數(shù)對(duì)廢舊鋰離子電池中金屬浸出效果的影響。

1 生物浸出

微生物新陳代謝產(chǎn)生的無機(jī)酸、有機(jī)酸、氰化物、鐵氧化物和硫氧化物等代謝產(chǎn)物,在浸出體系中可以與廢舊鋰離子電池粉末相互作用,將固體粉末溶解到溶液體系中,生物浸出就是利用生物質(zhì)和生物代謝物質(zhì)實(shí)現(xiàn)金屬的回收。與傳統(tǒng)濕法冶金工藝相比,以生物代謝物質(zhì)代替化學(xué)試劑做浸出試劑,可減少產(chǎn)生的廢水量,廢水中殘余的生物浸出試劑更易于降解處理,可減少后續(xù)處理的負(fù)擔(dān),總體的浸出成本可以縮減至傳統(tǒng)浸出工藝的一半以下[5]。與傳統(tǒng)濕法冶金工藝相比,生物浸出雖然產(chǎn)生的二次污染較少且處理成本低,但在微生物培養(yǎng)階段的時(shí)間成本較高,微生物對(duì)培養(yǎng)和浸出條件要求苛刻,此外,技術(shù)的配套工藝尚不完備[6],因此,目前生物浸出工藝無法在鋰離子電池回收領(lǐng)域大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。為解決這些問題,當(dāng)前生物浸出研究的重點(diǎn)是尋找更合適的菌種和探索更優(yōu)的浸出條件,為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,提高廢舊鋰離子電池的回收效果和環(huán)境友好性創(chuàng)造有利條件。

2 生物浸出影響條件的研究現(xiàn)狀

選擇菌種、浸出條件等影響浸出技術(shù)效果的幾個(gè)主要參數(shù),同時(shí)分析總結(jié)未來生物浸出技術(shù)在廢舊鋰離子電池回收應(yīng)用的優(yōu)化方向。

2.1 菌種的選擇

2.1.1 細(xì)菌

用生物浸出可回收廢舊鋰離子電池粉末中的金屬,常用的細(xì)菌有氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、嗜鐵鉤端螺旋體(Leptospirillum ferriphilum)、嗜酸性喜溫硫桿菌(Acidithiobacillus caldus)和嗜溫硫氧化硫化桿菌 (Sulfobacillus thermosulfidoo-xidans)等。氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等都屬于嗜酸性硫桿菌屬,以嗜酸性硫桿菌屬為例,這類細(xì)菌可將溶解到體系中的二氧化碳作為碳源[7],氧化Fe2+和S0獲能,在體系內(nèi)生成所需的鐵離子和生物硫酸,來對(duì)廢舊鋰離子電池粉末進(jìn)行作用[8]。生物硫酸可以減小環(huán)境的pH,維持體系中的酸堿度和氧化還原電位,保持體系中鐵離子處于高濃度狀態(tài)。同時(shí),H+和Fe3+在體系中與金屬固體反應(yīng),將不可溶金屬轉(zhuǎn)化為可溶狀態(tài)。除了嗜酸性硫桿菌屬,嗜鐵鉤端螺旋體也可作為生物浸出菌種,B.R.Khatri等[9]的實(shí)驗(yàn)表明,嗜鐵鉤端螺旋體對(duì)鈷的浸出率可達(dá)到97.2%,但鋰的浸出率僅有34%,因此常與硫桿菌屬的菌種混合使用。由于嗜鐵鉤端螺旋體對(duì)人和哺乳類動(dòng)物有致病作用,相關(guān)研究較少。

一般使用礦物鹽培養(yǎng)基對(duì)嗜酸性硫桿菌進(jìn)行培養(yǎng)。常用的礦物鹽營養(yǎng)基為9k培養(yǎng)基,基礎(chǔ)317培養(yǎng)基也被用作氧化硫硫桿菌的培養(yǎng)基[10]。培養(yǎng)基成分通常會(huì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)進(jìn)行改良,尤其是S0和Fe2+作為生物酸解和氧化還原反應(yīng)的主要參與物質(zhì),最佳含量對(duì)最終效果的影響很大[11-14]。

不同菌種的代謝途徑不同,與單獨(dú)使用一種菌種相比,混合培養(yǎng)細(xì)菌會(huì)產(chǎn)生更多的氧化條件,混合菌種往往表現(xiàn)出更好的浸出效果。X.J.Liao等[15]使用混合培養(yǎng)的嗜酸性喜溫硫桿菌和嗜溫硫氧化硫化桿菌,在不額外添加Fe2+的條件下,兩種菌單獨(dú)培養(yǎng),可浸出28%的鈷和31%的鋰,混合培養(yǎng),可將鈷的浸出率提高到41%,鋰的浸出率提高到66%,原因是這兩種細(xì)菌協(xié)同作用會(huì)減緩體系中廢舊鋰離子電池粉末的酸消耗,同時(shí)體系中可以維持更高的細(xì)胞密度。A.Heydarian等[11]混合培養(yǎng)氧化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌,結(jié)果顯示二者接種量比值為3∶2(體積比)時(shí),浸出效果最佳,鋰、鈷和鎳的回收率分別為99.2%、50.4%和89.4%。在工廠或者一些特殊地點(diǎn)采集培養(yǎng)的菌種往往具有更強(qiáng)的適應(yīng)性,X.C.Cai等[16]從A2O污水處理廠采集的菌種,在廢舊錳酸鋰鋰離子電池正極材料中可浸出78.1%的鋰和85.2%的錳,采集的是以硫桿菌為主導(dǎo)的菌群。

2.1.2 真菌

真菌可產(chǎn)生混合有機(jī)酸,混合有機(jī)酸在生物浸出中可作為浸出試劑與目標(biāo)金屬發(fā)生作用,有研究表明,檸檬酸、草酸等有機(jī)酸既能作為浸出試劑,又能充當(dāng)體系中的還原劑[17],降低金屬價(jià)態(tài),提高浸出效果,減少試劑成本。有機(jī)酸還可提供絡(luò)合配體,與金屬離子結(jié)合后,降低體系中的金屬含量,減少金屬自身毒性對(duì)菌種的危害,促進(jìn)金屬的浸出。

與細(xì)菌相比,真菌對(duì)金屬的毒性作用具有更高的耐受度和適應(yīng)性,因此,真菌浸出可以節(jié)省時(shí)間成本,提高固液比參數(shù)和浸出效率。在浸出實(shí)驗(yàn)前對(duì)菌種進(jìn)行馴化實(shí)驗(yàn),可以進(jìn)一步提高微生物對(duì)金屬毒性的耐受度[18]。目前,黑曲霉(Aspergillus niger)、管狀曲霉菌(Aspergillus tubingensis)和產(chǎn)黃青霉菌(Penicillium chrysogenum)等真菌在生物浸出中的可行性已得到證實(shí),其中,以黑曲霉為浸出菌種的回收過程得到廣泛關(guān)注。與嗜酸性硫桿菌類似,黑曲霉的新陳代謝也可以產(chǎn)生生物酸。二者的主要區(qū)別是嗜酸性硫桿菌代謝以產(chǎn)生生物硫酸(無機(jī)酸)為主,而黑曲霉以產(chǎn)生有機(jī)酸,如葡萄糖酸、檸檬酸和草酸等[19]為主。無機(jī)酸浸出過程往往需要投入輔助試劑,復(fù)雜的試劑組成會(huì)增加后續(xù)廢水的處理成本[20]。相比之下,由黑曲霉代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸酸性較低,可生物降解,同時(shí)有機(jī)酸在浸出過程中的絡(luò)合作用和還原劑作用可以減少實(shí)驗(yàn)試劑的投入。從環(huán)保的角度考慮,由有機(jī)酸代替無機(jī)酸作為浸出試劑具有更好的應(yīng)用前景,因此,以黑曲霉為代表的真菌生物浸出技術(shù)更具環(huán)境友好性。

2.2 浸出條件

2.2.1 浸出方法

根據(jù)菌種和廢舊鋰離子電池粉末混合的時(shí)機(jī)不同,浸出方法可分為一步法、兩步法和廢介質(zhì)法。生物浸出過程為直接浸出和間接浸出兩種浸出機(jī)制的復(fù)合作用,一步法和兩步法均以直接接觸浸出為主導(dǎo),廢介質(zhì)法以間接浸出為主導(dǎo)。細(xì)菌表面常附著代謝物質(zhì)和衍生物,如胞外聚合物,在浸出過程中,細(xì)菌會(huì)與廢舊鋰離子電池粉末接觸產(chǎn)生作用。黑曲霉菌屬于絲狀菌,絲狀結(jié)構(gòu)容易吸附溶液中的金屬離子,與廢舊鋰離子電池粉末直接接觸,會(huì)影響金屬在溶液體系中的富集和后續(xù)的提取。在實(shí)際研究中,兩步法多用于細(xì)菌浸出技術(shù),廢介質(zhì)法通常用于真菌浸出技術(shù)。

2.2.2 溫度、酸堿度

酶活性決定著微生物的代謝速率,酶對(duì)溫度和酸堿度(pH值)都很敏感,微小的溫度變化都會(huì)影響微生物的生長(zhǎng)。酸堿度還會(huì)改變微生物表面的電荷分布,進(jìn)而影響到對(duì)金屬離子的吸附和結(jié)合[21-22]。F.Dell’Anno等[23]發(fā)現(xiàn),重金屬的增溶效率與環(huán)境中的pH存在正相關(guān)關(guān)系。此外,pH值還會(huì)影響金屬離子浸出反應(yīng)的產(chǎn)物狀態(tài),如氫氧化物的狀態(tài)和絡(luò)合物的狀態(tài)。廢舊鋰離子電池粉末偏堿性,浸出液和粉末混合也會(huì)使pH值變化,對(duì)最終的浸出效果產(chǎn)生影響。

生物浸出法的浸出溫度一般在30 ℃左右,與室溫接近,不會(huì)產(chǎn)生較大的能耗。在酸堿度方面,以細(xì)菌作為浸出菌種的pH值主要為1～2,極端pH值的條件對(duì)設(shè)備的要求也更高,在降低安全性的同時(shí),大大增加了設(shè)備和技術(shù)的成本。N.Bahaloo-Horeh等[18]和B.K.Biswal等[10]將黑曲霉作為浸出菌種時(shí),分別在pH值為3.3和3.5的條件下浸出100%的鋰,因此,使用黑曲霉作為浸出菌種,浸出條件更溫和。

2.2.3 固液比

固液比是加入固體粉末量與溶劑體系中液體總體積之比,也可用礦漿密度表示。一方面,固液比是經(jīng)濟(jì)效益分析中的重要指標(biāo),在實(shí)際應(yīng)用中固液比達(dá)到100 g/L(或更高)的條件,才能獲得較可觀的經(jīng)濟(jì)利潤;另一方面,加入金屬粉末會(huì)影響體系中的酸堿度、氧化還原電位和微生物活性。固液比過大,會(huì)使溶液體系中的氧溶解量下降,進(jìn)而影響體系中微生物的活性[13]。微生物對(duì)金屬毒性的耐受度不同,嗜酸性硫桿菌屬在生物浸出過程中對(duì)礦漿密度的耐受度最高可達(dá)到10 g/L[24]。馴化可以提高菌種對(duì)金屬毒性的耐受度,N.Bahaloo-Hore等[18]進(jìn)行了黑曲霉的馴化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)與未馴化相比,馴化后的黑曲霉錳的浸出率提高了64%。馴化用的金屬種類甚至可以不是目標(biāo)金屬,F.Noruzi等[25]在體系中不含Ag+的條件下提高菌株對(duì)Ag+的適應(yīng)性,未適應(yīng)菌株3 d只能浸出29.5%的鈷,而適應(yīng)性菌株的浸出率可達(dá)79.3%。

2.3 培養(yǎng)條件

2.3.1 培養(yǎng)基配比和營養(yǎng)底物的選擇

嗜酸性硫桿菌屬于化學(xué)自養(yǎng)菌,使用礦物鹽培養(yǎng)基進(jìn)行培養(yǎng)。在研究中通常根據(jù)實(shí)際情況和研究目的對(duì)營養(yǎng)物含量進(jìn)行改良,來提高浸出效果,探究培養(yǎng)物對(duì)菌種的影響。S0和Fe2+在酸解和氧化還原的機(jī)理中扮演重要角色,最常探究的是Fe2+和硫化合物的含量對(duì)浸出體系最終效果的影響。X.J.Liao等[15]通過實(shí)驗(yàn)證明,在混合菌種培養(yǎng)體系中,生物浸出的最佳Fe2+用量為6 g/L,鋰和鈷的浸出率分別達(dá)到100%和99%。J.J.Roy等[13]在培養(yǎng)基的配制中,減少銨鹽和鉀鹽的比例,可以減少黃鉀鐵礬在細(xì)菌生長(zhǎng)期間的生成。除了S0和Fe2+的作用,在體系中加入Ag+,可以提高體系中鈷和鎳的浸出率[25],加入Ag+后,鈷的浸出率從79.30%提高到99.95%,鎳的浸出率從93.50%提高到99.95%。

不同種類培養(yǎng)基培養(yǎng)黑曲霉產(chǎn)生的有機(jī)酸種類和產(chǎn)量不同。M.J.Kim等[5]分別使用蔗糖和麥芽糖作為營養(yǎng)底物培養(yǎng)黑曲霉,結(jié)果顯示黑曲霉在蔗糖培養(yǎng)基中檸檬酸產(chǎn)生量為118.8 mmol,遠(yuǎn)高于麥芽糖培養(yǎng)基中的1.0 mmol;草酸則相反,在麥芽糖培養(yǎng)基中草酸產(chǎn)生量為4.4 mmol,而蔗糖培養(yǎng)基中僅為0.8 mmol。檸檬酸是回收處理電子廢舊物中常用有機(jī)酸,目前使用黑曲霉進(jìn)行浸出應(yīng)用的研究中,絕大多數(shù)都使用蔗糖作為營養(yǎng)底物。

2.3.2 額外加入化合物

氧化亞鐵硫桿菌等微生物在生長(zhǎng)過程中會(huì)分泌胞外聚合物(EPS),吸附和氧化是EPS在回收處理過程中的兩個(gè)重要作用[24]。EPS會(huì)附著在金屬粉末或微生物表面,形成小型的原電池,促進(jìn)Fe3+和Fe2+循環(huán),因此在使用細(xì)菌時(shí),采用直接浸出為主的浸出方法往往會(huì)得到更好的浸出效果。此外,額外向體系內(nèi)添加EPS,可以增強(qiáng)微生物活性,提高生物酸的產(chǎn)生量,將微生物對(duì)礦漿密度的耐受性從10 g/L提高到40 g/L[24]。J.Wang等[26]在浸出體系中額外加入EPS后,在礦漿密度為40 g/L的條件下,鈷、鎳和錳的浸出率分別為62.3%、46.6%和51.8%,高于未添加時(shí)的55.2%、40.9%和42.7%。楊崇等[27]添加模擬EPS,與未添加實(shí)驗(yàn)組相比,銅的浸出率提高了6.7個(gè)百分點(diǎn)。精胺可以增強(qiáng)微生物對(duì)ESP的合成和分泌,同時(shí),D.H.Liu等[28]發(fā)現(xiàn)在3.5 g/L Li+和30.1 g/L Co2+的條件下,谷胱甘肽過氧化物酶(GSH-Px)和過氧化氫酶(CAT)的活性均受到抑制,活性分別下降了44.6%和77.8%,而加入外源精胺可以緩解金屬對(duì)微生物的毒性作用,增強(qiáng)細(xì)胞內(nèi)酶活性。添加外源精胺的實(shí)驗(yàn)組中,細(xì)胞內(nèi)GSH-Px和CAT酶活性分別增加了18%和137%,最終對(duì)鋰和鈷浸出效果與不含精胺的生物浸出相比提高了9.8個(gè)百分點(diǎn)和11.8個(gè)百分點(diǎn)。

近年來國際上生物浸出技術(shù)回收廢舊鋰離子電池的研究成果見表1。

表1 生物浸出法回收廢舊鋰離子電池中金屬元素研究進(jìn)展Table 1 Research progress in metal elements recovery from spent Li-ion battery by bioleaching method

3 結(jié)論

生物浸出技術(shù)具有二次污染少、成本低等特點(diǎn),與傳統(tǒng)的回收工藝相比更具環(huán)境友好性,近些年在回收廢舊鋰離子電池的應(yīng)用發(fā)展前景較好,得到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。本文作者從菌種、浸出條件和培養(yǎng)條件等影響因素出發(fā),對(duì)近幾年生物浸出在廢舊鋰離子電池回收應(yīng)用上的研究成果進(jìn)行整理,分析各個(gè)因素在生物浸出中的作用。

生物浸出技術(shù)中,嗜酸性硫桿菌是目前常用的菌種,對(duì)鋰、鈷等金屬元素都具有較好的浸出作用;黑曲霉雖然目前研究較少,但具有較強(qiáng)的適應(yīng)能力,對(duì)環(huán)境更友好,在未來生物浸出技術(shù)中具有較好的應(yīng)用前景。除了合適的菌種,在浸出體系中調(diào)整無機(jī)鹽或者營養(yǎng)物質(zhì)的種類和含量,促進(jìn)微生物的活性和對(duì)金屬毒性的抗性,以及優(yōu)化浸出條件等都可以較好地提高金屬的浸出效率。生物浸出是一種新興的廢舊鋰離子電池金屬回收技術(shù),但因耗時(shí)長(zhǎng)、微生物生長(zhǎng)條件苛刻等因素,限制了工業(yè)化發(fā)展,需要進(jìn)一步結(jié)合生物工程技術(shù)深入研究探索,優(yōu)化浸出參數(shù),達(dá)到更好的浸出結(jié)果。