彭龍貴,葉瑞瑞,張亮青,何毓剛

(西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054)

堿性鋅鎳電池具有比能量高、原料便宜及不含汞鎘等優(yōu)點,很受關(guān)注[1],但受制于鋅電極較短的循環(huán)壽命。這是由于鋅作為堿性鋅鎳電池的負(fù)極,充放電時的產(chǎn)物ZnO易溶于堿性電解液,導(dǎo)致壽命較短。為解決此問題,人們進(jìn)行了大量的探索,如向電解液中加入各種添加劑(K3BO3、K3PO4) ,以降低ZnO的溶解度,或向鋅電極中加入B2O3、PbO等物質(zhì),通過改變電流的分配來緩解電極的枝晶和變形。向鋅電極中添加Ca(OH)2[2],會電離產(chǎn)生Ca2+,與鋅電極的放電產(chǎn)物Zn(OH)2反應(yīng),生成溶解度比Zn(OH)2小的負(fù)極活性物質(zhì)鋅酸鈣(Ca[Zn(OH)3]2·2H2O)。這樣的反應(yīng)既消耗了ZnO,也阻止了的遷移,使電極更穩(wěn)定。楊占紅等[3]通過化學(xué)合成法制備鋅酸鈣,作為負(fù)極活性物質(zhì)制備鋅鎳電池。所得電池的放電平臺高達(dá)1.686 V;所得鋅酸鈣的實際比容量為195.8 mAh/g,達(dá)到理論值的56.4%。

本文作者通過化學(xué)合成法制備鋅酸鈣,并通過偏光顯微鏡研究多種參數(shù)對鋅酸鈣晶型的影響,隨后用SEM、XRD分析和循環(huán)伏安測試,對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行分析。

1 實驗

1.1 藥品

實驗所用主要藥品、試劑為:ZnO(天津產(chǎn),AR),NaOH(龍巖產(chǎn),AR),Ca(OH)2(天津產(chǎn),AR),OP乳化劑(天津產(chǎn),AR),分散劑5040(無錫產(chǎn),AR),HNO3(成都產(chǎn),GR),NaNO3(上海產(chǎn),AR),泡沫鎳(北京產(chǎn),99.99%,PPI=110)。

1.2 鋅酸鈣的制備

稱取2 g ZnO、3.95 g NaOH和特定質(zhì)量Ca(OH)2,倒入含有26 ml去離子水的小燒杯內(nèi),在特定溫度水浴鍋內(nèi)進(jìn)行磁力攪拌,轉(zhuǎn)速為1.5 r/s;再用移液槍分別移取一定體積的OP乳化劑和分散劑5040于小燒杯內(nèi),調(diào)節(jié)溶液pH值,攪拌12 h后取下,密封,陳化后進(jìn)行抽濾,在105 ℃下干燥,每隔0.5 h稱量,直至質(zhì)量沒有明顯變化為止。

通過逐一控制反應(yīng)溫度θ、ZnO和Ca(OH)2的物質(zhì)的量比、pH值、OP乳化劑和分散劑5040的加入量,最終得出制備鋅酸鈣的最優(yōu)方案。實驗定量、變量見表1。

表1 實驗過程中的定量、變量 Table 1 Quantitative and variable during the experiment

在30～35 ℃、35～40 ℃、40～45 ℃、45～50 ℃、50～55℃、55～60 ℃等溫度下制備的樣品,分別標(biāo)記為a、b、c、d、e、f;n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.0、2.0∶1.5、2.0∶2.0、2.0∶2.5、2.0∶3.0時制備的樣品,分別標(biāo)記為g、h、i、j、k;pH值為7、8、9、10、11時制備的樣品,分別標(biāo)記為l、m、n、o、p;OP乳化劑和分散劑5040加入量各為20 μl、40 μl、60 μl、80 μl時制備的樣品,分別標(biāo)記為q、r、s、t。

1.3 測試與分析

采用奧特BK5000偏光顯微鏡(重慶產(chǎn)) ,利用光的偏振特性對具有雙折射性的物質(zhì)進(jìn)行檢測。采用復(fù)納Pro-SE型掃描電子顯微鏡(上海產(chǎn)) ,進(jìn)一步觀察樣品的表面形態(tài)。

采用Digaku D/max 2550VB+18KW X射線衍射儀(日本產(chǎn)) 分析物相結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.154 18 nm,管壓40 kV、管流30 mA,掃描速度為5(°)/min。

使用CS350電化學(xué)工作站(武漢產(chǎn)) 進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試,采用三電極體系,以鉑電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,泡沫鎳為輔助電極。以1.0 mol/L硝酸鈉溶液為電解液,電位為-1.353～-0.836 V,掃描速率為20 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅酸鈣合成工藝優(yōu)化

2.1.1 溫度對結(jié)晶形貌的影響

采用單因素法,研究溫度作為變量時,對鋅酸鈣結(jié)晶形貌的影響,n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶2.0,OP乳化劑和分散劑5040各加60 μl,pH=9,使用偏光顯微鏡對樣品a～f進(jìn)行觀察,結(jié)果見圖1。

圖1 不同溫度下制得樣品的偏光顯微鏡圖Fig.1 Polarization microscope photographs of samples prepared at different temperatures

溫度可能在一定程度上影響各晶面的生長速率,導(dǎo)致晶體形貌變化。從圖1可知,樣品a、b與其他溫度下制得的樣品相比,出現(xiàn)了較多均勻的類球形鋅酸鈣晶體,且伴隨反應(yīng)溫度逐漸升高,晶型規(guī)則的樣品數(shù)量減少、不規(guī)則小顆粒增多。綜合考慮,選擇樣品a、b的制備溫度為最優(yōu)溫度,取中值,確定理想制備溫度為33～37 ℃。

2.1.2 物質(zhì)的量比對結(jié)晶形貌的影響

研究ZnO和Ca(OH)2的物質(zhì)的量比作為變量時,對鋅酸鈣晶體形貌的影響,溫度為33～37 ℃,OP乳化劑和分散劑5040各加60 μl,pH=9,使用偏光顯微鏡對樣品g～k進(jìn)行觀察,結(jié)果見圖2。

圖2 不同物質(zhì)的量比下制得樣品的偏光顯微鏡圖Fig.2 Polarization microscope photographs of samples prepared at different molar ratios

從圖2可知,在不同物質(zhì)的量比的條件下都制得了類球形晶體鋅酸鈣,相比較而言,樣品h的結(jié)晶形態(tài)更完美,粒徑更均勻,因此選擇n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.5。

2.1.3 pH值對結(jié)晶形貌的影響

研究pH值作為變量時,對鋅酸鈣晶體形貌的影響,溫度為33～37 ℃,n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.5,OP乳化劑和分散劑5040各加60 μl,使用偏光顯微鏡對樣品l～p進(jìn)行觀察,結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH值下制得樣品的偏光顯微鏡圖Fig.3 Polarization microscope photographs of samples prepared at different pH value

從圖3可知,隨著溶液pH值的提高,樣品晶體結(jié)晶漸趨不完整。與其他樣品相比,樣品o的結(jié)晶形貌較好,輪廓更清晰,形貌更完美,因此,選擇pH=10進(jìn)行實驗。從溶液pH值對鋅酸鈣晶體的影響情況,認(rèn)為pH值對鋅酸鈣結(jié)晶水的結(jié)合狀態(tài)會產(chǎn)生影響,從而導(dǎo)致鋅酸鈣晶體形貌的變化。

2.1.4 OP乳化劑和分散劑5040加入量對結(jié)晶形貌的影響研究OP乳化劑和分散劑5040的量作為變量時,對鋅酸

鈣晶體形貌的影響,溫度為33～37 ℃,n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.5,pH=10,使用偏光顯微鏡對樣品q～t進(jìn)行觀察,結(jié)果見圖4。

圖4 不同OP乳化劑和分散劑5040的量下制得樣品的偏光顯微鏡圖Fig.4 Polarization microscope photographs of samples prepared at different amounts of OP emulsifier and dispersant 5040

從圖4可知,在不同OP乳化劑和分散劑5040的量的條件下,同樣制得了類球狀鋅酸鈣,相比而言,樣品t的粒徑更加均勻,因此,OP乳化劑和分散劑5040各加80 μl。

綜上所述,制備鋅酸鈣最優(yōu)條件為:溫度33～37 ℃,n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]= 2.0∶1.5,pH=10,OP乳化劑和分散劑5040各加80 μl。

2.2 XRD分析

鋅酸鈣樣品a、b、h、o和t的XRD圖見圖5。

圖5 各因素下對應(yīng)較優(yōu)樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of superior samples under various factors

從圖5可知,樣品t的XRD圖在14.8°和28.5°附近有兩個很強的特征衍射峰,分別對應(yīng)鋅酸鈣晶體(100)和(200)的晶面特征吸收。在17.8°、21.9°和31.9°附近的衍射峰也與鋅酸鈣標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)良好。通過化學(xué)合成法制備的粉末材料的衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)化合物的衍射譜吻合,表明所制備的鋅酸鈣材料是具有單斜晶系結(jié)構(gòu)的鋅酸鈣化合物。強度最大的峰位于14.8°處,表明晶體沿著(100)晶面發(fā)生了擇優(yōu)取向的生長,其他晶面的生長被削弱。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步觀察鋅酸鈣的晶型結(jié)構(gòu),對各個因素下制得的較好鋅酸鈣樣品進(jìn)行SEM分析,結(jié)果見圖6。

圖6 不同樣品的SEM圖Fig.6 SEM photographs of different samples

從圖6可知,樣品有層片狀的位錯排列,樣品t最明顯,且有一塊呈放射狀的位錯結(jié)構(gòu),即為鋅酸鈣未長大晶核,說明合成了鋅酸鈣晶體。晶片進(jìn)行了多層的片狀位錯疊加,說明制備出了類球狀層片位錯結(jié)構(gòu)鋅酸鈣。

2.4 CV曲線分析

最優(yōu)條件下制備的鋅酸鈣樣品的CV曲線見圖7。先從低電位向高電位掃描,得到氧化峰,接著反向掃描,得到還原峰。

圖7 最優(yōu)條件下制備的鋅酸鈣樣品的CV曲線Fig.7 CV curves of the calcium zinate sample prepared by optimal condition

從圖7可知,鋅酸鈣樣品在-0.83 V處出現(xiàn)一個電流峰,為氧化峰;在-1.35 V處出現(xiàn)另外一個電流峰,為還原峰,氧化峰的電流高于還原峰的電流,說明測試過程中,氧化過程是一個快反應(yīng)過程,在較短的時間內(nèi)就可以完成并達(dá)到峰值電流,而還原過程是一個較慢的過程,需要較長的時間才能完成。曲線在-1.4 V左右沒有出現(xiàn)明顯的電流峰,說明ZnO和Ca(OH)2反應(yīng)得比較完全。陽極峰偏高、陰極峰較低,峰形較為對稱,表明合成的鋅酸鈣可逆性較好,制備的鋅酸鈣比氧化鋅具有更好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

鋅作為鋅鎳二次電池的負(fù)極,充放電時的產(chǎn)物氧化鋅易溶于堿性電解液,導(dǎo)致電池壽命較低。將鋅酸鈣用作鋅鎳二次電池的負(fù)極,可提高電極的穩(wěn)定性,延長電池的壽命。

本文作者在不同條件下,使用單因素法對鋅酸鈣進(jìn)行合成,并進(jìn)行偏光顯微鏡觀察,找到了制備類球狀層片位錯結(jié)構(gòu)鋅酸鈣的最佳反應(yīng)條件,即反應(yīng)溫度33～37 ℃、n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.5、pH=10、OP乳化劑和分散劑5040各80 μl。對樣品進(jìn)行SEM、XRD和CV測試,發(fā)現(xiàn)具有和標(biāo)準(zhǔn)鋅酸鈣相同的結(jié)構(gòu),晶型為類球狀層片位錯結(jié)構(gòu),制備的鋅酸鈣與ZnO相比,具有良好的可逆性、更好的循環(huán)性能。