方江民,祁佳怡,黃國龍,姚佳超*

(1.浙江樹人學院 生物與環(huán)境工程學院,浙江 杭州 310015;2.浙江臻凈環(huán)境科技有限公司,浙江 杭州 310020)

紡織印染業(yè)是我國傳統的支柱產業(yè)之一,為我國的經濟發(fā)展做出了重要貢獻,但在其生產過程中易產生大量染料廢水[1-2]。偶氮染料廢水就是其中一種常見的廢水,該類廢水具有組分復雜、有機和無機污染物濃度高、含鹽量大、難降解物質多等特點,比一般的染料廢水更難處理[3-4]。同時,偶氮染料廢水具有很強的毒性和致癌性,易對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重后果[5]。因此,如何有效處理偶氮染料廢水已成為當前亟待解決的一個水處理難題。

目前,偶氮染料廢水的處理方法主要有吸附[6]、芬頓[7]、低溫等離子體[8]、臭氧氧化[9]和光催化[10]等。例如,劉丹等[11]開展了介質阻擋放電降解酸性紅73廢水的研究,結果顯示,能量密度的增加可以提高酸性紅73的降解率,當能量密度為265.8 kJ/L時,污染物降解率為70.0%,能量效率最高可達2.84 mg/(kWh)。陳俊等[12]考察了不同操作參數對臭氧法處理偶氮廢水的影響,當臭氧通量為1 602.06 mg/h,MgO投加量為0.32 g,廢水初始pH值為7.04時,廢水脫色率可達95.52%。雖然上述方法可用于偶氮染料廢水的處理,但也存在著氧化效率低、易產生二次污染等問題[13]。

電氧化法是處理難降解廢水最具應用前景的綠色方法之一[14-15]。電氧化法對污染物降解具有無選擇性的特點,可通過電極表面電子遷移和活性物質的催化反應,實現污染物氧化為小分子、CO2、N2和H2O,從而有效減少廢水中各類污染物的含量[16]。Xia等[17]采用電氧化法處理了酸性橙7染料廢水,結果表明,在電流密度20 mA/cm2,初始pH值5,反應時間60 min時,酸性橙7的去除率為87.15%,COD的去除率為49.88%?，F有研究表明,電氧化法可實現染料廢水的高效處理,但廢水處理所需的能耗較高,這也就限制了電氧化的大規(guī)模工業(yè)應用[18]。因此,如何實現偶氮染料廢水高效處理的同時,獲得高電流效率和低能耗,是當前電氧化廢水處理領域的研究熱點[19]。

以實際偶氮染料廢水為研究對象,探究流速、初始pH值、電極間距和電流密度等因素對偶氮染料廢水中COD和氨氮去除的影響;同時,提出一種電氧化過程的梯級調控方法,評估其電流效率和所需能耗,并探討其氧化機理。

1 材料與方法

1.1 廢水水質

試驗所用偶氮染料廢水取自浙江紹興某紡織印染廠,該廢水成分復雜,含鹽量高,經檢測分析后發(fā)現存在苯胺黃染料。具體廢水水質如下:COD為285 mg/L,氨氮為35 mg/L,pH值為8.0,氯離子質量濃度為1 530 mg/L,含鹽量為6.5 g/L。

1.2 實驗方法

試驗采用有效容積為250 mL的自制電解槽,以改性網板Ti/PbO2為陽極,網板Ti為陰極,陰陽電極尺寸均為3 cm×3 cm。將一塊Ti/PbO2電極置于兩塊Ti電極中間,構成電解體系。向反應器內加入250 mL實際廢水,進行恒電流電解,反應過程中通過蠕動泵使廢水在反應器內進行循環(huán)流動。

1.3 分析方法

COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)進行測定;氨氮通過納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)進行測定;活性氯采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法;pH值直接由上海雷磁PHS-3E型pH計讀取;氧化還原電位(ORP)直接由上海三信SX712型ORP計讀取。

電氧化過程中的電流效率和能耗計算公式分別見式(1)和(2)。

(1)

(2)

式中:CE為電流效率,%;E為能耗,kWh/m3;[COD]0、[COD]t為初始水樣、時間t時的COD質量濃度,mg/L;[NH4+]0、[NH4+]t為為初始水樣、時間t時的氨氮質量濃度,mg/L;I為電流,A;U為電壓,V;F為法拉第常數,96 485 C/mol;V為廢水體積,L;t為電解時間,h。

2 結果與討論

2.1 流速的影響

廢水的流速是影響反應器內污染物傳質速率的重要因素。因此,在初始pH值為8,電流密度為10 mA/cm2的條件下,考察了流速對廢水中COD和氨氮同步去除的影響,如圖1所示。隨著流速增大,COD去除率呈現先上升后下降的趨勢。當流速上升至150 mL/min的過程中,COD去除率從34.0%上升至42.3%;當流速繼續(xù)上升,COD去除率反而下降至36.0%。這可能是因為流速的增大提高了有機物向電極表面的傳質,加速了有機物的氧化,但當流速過高時,有機物在電極表面的停留時間減少,導致氧化效率下降。由圖1b可知,電解180 min后,隨流速的增大,氨氮去除率分別為27.1%,48.4%,53.7%,76.9%和70.2%。但是,在電解過程中,氨氮濃度出現了上升的趨勢,這主要是偶氮染料被氧化為小分子過程中產生了銨根離子所致。

(a)COD;(b)氨氮

2.2 pH值的影響

廢水的初始pH值不僅可以影響污染物在電極表面的吸附,還可以影響自由基的生成[20]。因此,采用H2SO4和NaOH調節(jié)廢水pH值,考察不同初始pH值下COD和氨氮的去除情況,如圖2所示。試驗結果顯示,經180 min電解后,pH值對COD和氨氮去除率具有相似的影響規(guī)律,均在pH值為6時表現出最佳的氧化去除效果,此時COD和氨氮的去除率分別為58.8%和92.9%。其主要原因可能是羥基自由基在不同pH值環(huán)境下所表現出來的氧化電位不同,酸性條件下的氧化電位(2.85 V)要高于堿性條件下的氧化電位(2.02 V)[21]。

(a)COD;(b)氨氮

2.3 電極間距的影響

電極間距可影響電氧化體系中的電阻和電壓,從而影響污染物的去除。在流速為150 mL/min,電流密度為10 mA/cm2,初始pH值為6的條件下,考察電極間距對COD和氨氮降解的影響,結果如圖3所示。由圖可知,電極間距越小,COD和氨氮的去除效果越好。反應180 min后,在電極間距為1,2和3 cm時,COD的去除率分別為58.8%,56.7%和53.9%,氨氮的去除率分別為92.9%,90.0%和84.3%。這是因為電極間距影響了電解槽內的電場強度,縮短電極間距,不僅可以增大溶液相與電極間的電位差,強化反應過程,還可以降低傳質阻力,有利于強化傳質過程[22]。但是,電極間距也不是越小越好,過小的間距可能會引起電極擊穿或短路,導致電氧化性能降低[23]。

(a)COD;(b)氨氮

2.4 電流密度的影響

電流密度是影響電解過程中活性物質產生和電子轉移速率的重要因素。圖4a為不同電流密度條件下COD的去除情況。由圖可知,隨著電流密度的逐漸上升,COD的去除率逐漸提高。當電流密度為25 mA/cm2時,COD去除率達78.6%。圖4b顯示電流密度的上升同樣有利于氨氮的氧化,當電流密度從10 mA/cm2提高至20 mA/cm2時,氨氮的去除率從92.9%上升至100%。但電流密度繼續(xù)增加至25 mA/cm2時,從電解過程可知,氨氮的氧化速率并沒有得到明顯提升,其降解規(guī)律基本與電流密度20 mA/cm2時相同。由圖4c和d可知,隨著電流密度的上升,電流效率呈下降趨勢,而能耗則越來越高。在電流密度10,15,20和25 mA/cm2條件下,電流效率分別為34.6%,25.6%,21.2%和17.6%,能耗分別為11.3,20.2,31.6和42.2 kWh/m3。該類現象的原因主要是:隨著電流密度上升,加速了電極與污染物間的電子傳遞,溶液中活性物質的產生量也越來越多,從而加速了COD和氨氮的氧化;但當電流密度持續(xù)上升時,加劇了電極表面的析氧副反應,與污染物的降解形成了競爭,故而導致污染物的去除效率沒有得到明顯提升,且電流效率不斷下降、能耗不斷上升。

(a)COD;(b)氨氮;(c)電流效率;(d)能耗

2.5 梯級控制技術

上述研究表明,電流密度是影響電化學性能的重要因素,能有效調控污染物的去除,然而污染物的去除效率與電流效率呈負相關關系,與能耗呈正相關關系。眾所周知,電流效率和能耗是限制電氧化技術大規(guī)模工業(yè)應用的關鍵。那么,如何調控電流密度實現污染物的高效降解,同時提高電流效率并降低能耗呢?據研究顯示[24-25],含苯環(huán)的有機物在電氧化降解過程中,通常需要經過開環(huán)、羥基化、羧基化等步驟,即從大分子有機物轉變?yōu)樾》肿佑袡C物,最后被氧化為CO2和H2O。本課題組前期研究表明[26],通常有機物的結構越復雜、相對分子質量越大,電氧化過程中所需的電能也越高;而隨著電解過程的進行,大分子降解為小分子后,所需的電能也隨之降低。

因此,本文提出了一種電流密度梯級控制方法,即在電解初期采用較高的電流密度,隨著電解的進行,逐步降低電流密度,減少電能的輸入。具體操作步驟為:將180 min的電解過程分為三個階段,第一階段采用20 mA/cm2電解60 min,第二階段采用15 mA/cm2電解60 min,最后采用10 mA/cm2電解60 min,實驗結果如圖5所示。

(a)污染物去除;(b)電流效率和能耗

由圖5可知,梯級控制條件下,COD和氨氮的去除率分別為73.7%和100%,遠優(yōu)于電流密度為10和15 mA/cm2時的電解效果,且十分接近于電流密度20 mA/cm2時的去除效率(75.1% COD;100%氨氮)。此時,梯級控制下的電流效率為27.9%,能耗為20.3 kWh/m3。與電流密度為20 mA/cm2時相比,在污染物去除率相近的情況下,梯級控制的方法能獲得更高的電流效率,且所需能耗更低,可實現約35.8%節(jié)能;與電流密度為15 mA/cm2時相比,雖然所需能耗相近,但梯級控制下的污染物去除率和電流效率更高。由此可見,梯級控制技術與傳統的電解過程相比,既能實現偶氮染料廢水中污染物的高效去除,又能實現高電流效率與低能耗。經處理后的偶氮染料廢水,COD<80 mg/L,未檢出氨氮,滿足《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》(GB 4287—2012)中的直接排放標準。

2.6 氧化機理

為了解析梯級控制方法的反應機理,考察了電氧化過程中ORP與活性物質的變化情況。一般而言,產生的活性物質越多,則ORP越高,越有利于污染物的氧化降解。由圖6a可知,隨著電解的進行,ORP逐漸上升,最終趨于穩(wěn)定;且電流密度越高,ORP越大,這也就揭示了電流密度上升有利于污染物去除的原因。另外,在梯級控制過程中,當電流密度下降時(60和120 min),ORP出現了先急劇下降后逐漸上升的現象,且在大部分電解時間中,梯級控制的ORP大于電流密度15 mA/cm2時的ORP。這可能與活性物質的產生有關,結果如圖6b所示,隨著電流密度的增加,活性氯的產量也不斷上升,但在梯級控制中,活性氯的產生量大于電流密度15 mA/cm2時的產生量;同時,研究發(fā)現,活性氯的產生量越多,越容易分解生成ClO3-,降低反應體系的氧化能力,其反應如式(3)所示[27]。然而,在梯級控制時,產生的ClO3-量卻小于15 mA/cm2時的產生量。綜上,梯級控制過程可有效生成活性氯,且不易發(fā)生ClO3-的積累,從而提高電解體系的ORP,加速污染物的氧化。

(a)ORP;(b)活性物質

(3)

3 結論

1)電氧化法可用于偶氮染料廢水的處理,在流速150 mL/min,初始pH值6,電極間距1 cm,電流密度20 mA/cm2時,COD和氨氮的去除率分別為75.1%和100%,電流效率為21.2%,能耗為31.6 kWh/m3。

2)梯級控制方法能同時實現污染物的高效去除和節(jié)能,當COD和氨氮去除率為73.7%和100%時,所需能耗下降35.8%。

3)梯級控制方法主要通過增加活性氯的產生量,減少ClO3-的積累,從而提高電解體系的ORP,加速污染物的氧化,降低反應能耗。