李嘉輝,謝傳欣

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島 264000)

安乃近是以吡唑酮作為原材料進(jìn)行生產(chǎn)的,其生產(chǎn)過(guò)程涉及到多次還原反應(yīng)[1],還原反應(yīng)所需的還原劑主要由亞硫酸銨與亞硫酸氫銨按照一定比例混合而成,工業(yè)上可以使用氨水吸收二氧化硫的方式獲得。某廠的還原劑配比過(guò)程如下:準(zhǔn)備好5 m3的儲(chǔ)罐并將儲(chǔ)罐內(nèi)充滿(mǎn)氮?dú)?從儲(chǔ)罐底部通入3 m330%的氨水,關(guān)閉氨水閥,從儲(chǔ)罐底部通入過(guò)量的二氧化硫,在一段時(shí)間后再?gòu)墓茼斖鶅?chǔ)罐中通入氨水,同時(shí)操作人員定時(shí)從儲(chǔ)罐內(nèi)抽取少量吸收液進(jìn)行檢測(cè)并記錄數(shù)據(jù),然后根據(jù)檢測(cè)結(jié)果決定是否繼續(xù)通入二氧化硫或者氨水,直至還原劑組成成分達(dá)到要求。

還原劑本身工人不大量接觸的話不會(huì)有太大危險(xiǎn)性,但其配比過(guò)程中會(huì)涉及二氧化硫與氨水(表1),如果意外泄漏容易對(duì)附近的操作人員造成危害[2]。因此若將人工生產(chǎn)改進(jìn)為自動(dòng)化生產(chǎn)-工人監(jiān)督的方式,則可以在保證工人安全的同時(shí)提高生產(chǎn)精度。

表1 危險(xiǎn)化學(xué)品名錄

1 氨法脫硫吸收模型建立與辨識(shí)

1.1 氣液傳質(zhì)設(shè)備

氣液傳質(zhì)設(shè)備(Gas-liquid Mass Transfer Equipmeru),又稱(chēng)氣液接觸設(shè)備,其主要作用是形成氣液兩相充分接觸的界面,使質(zhì)、熱能夠有效地進(jìn)行傳遞,接觸混合后的氣、液兩相能及時(shí)分開(kāi)。

吸收設(shè)備主要分為兩類(lèi):連續(xù)接觸式(填料塔)和逐級(jí)接觸式(板式塔)。填料塔是在圓柱形殼體內(nèi)裝填一定高度的填料,吸收液從頂部噴淋在填料上并依靠自身重力下流,最后到達(dá)塔底排出,氣體則在壓強(qiáng)的影響下,從吸收塔底部進(jìn)入,從塔頂排出,填料主要用于增加氣液的接觸面積,以增加傳質(zhì)效果;板式塔則是在圓柱形殼體內(nèi)按照一定的距離設(shè)置若干塔板,液體依舊是從塔上方通入并依靠自身重力下流,氣體則從底部進(jìn)入從塔頂排出,由于板式塔屬于逐級(jí)接觸,所以氣液兩相的組成會(huì)有階躍性的變化。

填料塔與板式塔的優(yōu)缺點(diǎn)如下:

1)由于填料塔的壓力降小于板式塔,因此真空操作時(shí)使用填料塔有利;

2)對(duì)于容易起泡的液體,使用填料塔為宜;

3)由于填料塔可以根據(jù)不同的使用環(huán)境選擇填料,因此在面對(duì)有腐蝕性的場(chǎng)合時(shí)填料塔更有優(yōu)勢(shì);

4)填料塔由于持液量較少,因此可以處理對(duì)熱敏感和遇熱可能產(chǎn)生不利副反應(yīng)的物料;

5)在其他條件相同時(shí),填料塔需要的投資更少;

6)由于板式塔可以加大板之間的間距增加人孔,因此在面對(duì)有沉淀的反應(yīng)時(shí)板式塔更為合適;

7)按照生產(chǎn)能力設(shè)計(jì)出來(lái)的板式塔和填料塔,填料塔的質(zhì)量會(huì)更重,同時(shí)填料塔底部設(shè)計(jì)和底部填料的抗壓要求會(huì)高得多;

8)在溫度不穩(wěn)定的情況下,板式塔更適宜;

9)板式塔可以處理的流量比填料塔大。

1.2 氣體吸收原理

在一般情況下,若氣液兩相內(nèi)存在濃度梯度,則必然存在分子擴(kuò)散,物質(zhì)會(huì)隨著流動(dòng)從一處向另一處傳遞,傳遞過(guò)程是分子擴(kuò)散與渦流擴(kuò)散的綜合。因此想完全按照實(shí)際情況模擬氣體的吸收過(guò)程是很困難的,Lewis與Whitman在1920年左右提出了被大眾學(xué)者最廣為接受的雙膜理論假設(shè),其基本觀點(diǎn)有:

1)相互接觸的氣液兩相流體間存在著穩(wěn)定的相界面,界面兩側(cè)都有一層層流膜,溶質(zhì)A以分子擴(kuò)散的方式通過(guò)兩層膜,由氣相進(jìn)入液相;

2)在相界面處,氣液兩相互成平衡;

3)在膜層以外的主體內(nèi),由于充分的湍流,溶質(zhì)的濃度基本上是均勻的。

雙膜吸收示意圖見(jiàn)圖1,其中PA與PA,i分別表示氣相主體與氣液界面處氣相的分壓,CA與CA,i分別表示組分在液相主體與界面上的濃度。這樣氣體的吸收就可以簡(jiǎn)化為氣液雙膜的分子擴(kuò)散,這兩層膜構(gòu)成了吸收過(guò)程的主要阻力源,即吸收過(guò)程的總阻力為氣膜阻力與液膜阻力之和,其表達(dá)式為:

圖1 雙膜吸收示意圖

其中:KY為氣相傳質(zhì)總系數(shù),[kmol/(m2·s·kPa)];ky為氣膜傳質(zhì)系數(shù),[kmol/(m2·s·kPa)];kx為液膜傳質(zhì)系數(shù),m/s。

1.3 化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

還原劑配比過(guò)程本質(zhì)上為“氨法脫硫”?！鞍狈摿颉笔菨穹摿蛑械囊环N,通過(guò)氨水吸收二氧化硫,具有反應(yīng)迅速、脫硫效率高、氨水利用率高、費(fèi)用低等特點(diǎn)[3],吸收后的溶液中主要含有亞硫酸銨與亞硫酸氫銨,亦可作為化肥使用?！鞍狈摿颉笔堑湫偷臍?液反應(yīng),將二氧化硫通入氨水后主要發(fā)生以下反應(yīng)[4]:

SO2+2NH3+H2O?(NH4)2SO3

(1)

SO2+NH3+H2O?NH4HSO3

(2)

(NH4)2SO3+SO2+H2O?2NH4HSO3

(3)

NH4HSO3+NH3?(NH4)2SO3

(4)

當(dāng)溶液中氨的含量較少時(shí)主要發(fā)生(2)反應(yīng),當(dāng)氨的含量較高時(shí)則主要發(fā)生(1)反應(yīng),由于氨的吸收能力不如亞硫酸銨,因此,承擔(dān)主要吸收任務(wù)的是(3)反應(yīng)[5],由于NH4HSO3不具有吸收二氧化硫的能力,因此隨著吸收二氧化硫量的增加吸收液的吸收能力也逐漸下降,若補(bǔ)充N(xiāo)H3則會(huì)發(fā)生(4)反應(yīng),生成的亞硫酸銨繼續(xù)參與二氧化硫的吸收。

1.4 影響脫硫系統(tǒng)的因素

影響脫硫系統(tǒng)的因素主要有以下幾點(diǎn)[6]:

重構(gòu)編輯出版學(xué)學(xué)科體系是一項(xiàng)復(fù)雜的、動(dòng)態(tài)的系統(tǒng)工程。新體系和新秩序的建立，是一個(gè)歷史節(jié)點(diǎn)性工作，更是一項(xiàng)具有時(shí)代起點(diǎn)意義的工作。這一工作不是一個(gè)人、幾個(gè)人和一個(gè)團(tuán)隊(duì)能夠勝任完成的，必須集整個(gè)學(xué)科的學(xué)術(shù)共同體之全力。我們對(duì)學(xué)科的構(gòu)建原則和構(gòu)建思路首先應(yīng)該做出基本的認(rèn)知和判斷。

1.4.1 氣液比L/G

氣液比指進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的吸收液的量與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)煙氣體積流量之比,有實(shí)驗(yàn)表明,脫硫系統(tǒng)的脫硫效率會(huì)隨著氣液比的增大而增加。

1.4.2 吸收液pH值

吸收液pH值的大小表示其酸堿度的大小,pH值較大說(shuō)明溶液中含有的OH-離子濃度更高,當(dāng)吸收液pH值>7時(shí),吸收液呈堿性。以氨水為例,當(dāng)氨水中氨的含量升高,溶液的pH值就會(huì)越大。實(shí)驗(yàn)表明吸收液pH值越高,則對(duì)二氧化硫的吸收效果越好[7],但當(dāng)吸收液濃度太高時(shí)往往會(huì)抑制吸收效率的提高速度。

1.4.3 被吸收氣體濃度

一般情況下氣體濃度指某種氣體在混合氣體中所占的體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)氨法脫硫的反應(yīng)原理,二氧化硫的吸收過(guò)程是可逆反應(yīng),氣體濃度的增加會(huì)減少傳質(zhì)阻力加快吸收速度,但當(dāng)溶液中吸收了大量的二氧化硫時(shí)溶液中會(huì)生成更多亞硫酸氫銨,同時(shí)吸收液的pH值也會(huì)下降,因而阻礙二氧化硫的吸收。

1.4.4 被吸收氣體流量

理論上被吸收氣體流量加快可以阻礙吸收液的下降速度,延長(zhǎng)和擴(kuò)大氣體與吸收液的接觸時(shí)間和面積,但在實(shí)際過(guò)程中,由于吸收設(shè)備體積有限,過(guò)高的流量會(huì)減少氣體與吸收液的接觸時(shí)間降低脫硫效率。

1.4.5 溫度

1.5 脫硫系統(tǒng)的過(guò)程分析

1.5.1 脫硫系統(tǒng)過(guò)程控制分析

一般在濕法脫硫系統(tǒng)中,脫硫裝置的控制回路主要有以下幾種[8]:

1)吸收塔內(nèi)脫硫效率控制。根據(jù)氣息流量來(lái)調(diào)節(jié)液泵,使得氣液比達(dá)到最佳值,讓氣體中的二氧化硫與氨水分解出以提高二氧化硫的吸收率。主要的擾動(dòng)量有氣體流量、氣體中二氧化硫濃度、吸收液流量以及吸收液中氨的濃度。

2)吸收塔內(nèi)pH值控制。調(diào)節(jié)液泵控制吸收液的流量,調(diào)節(jié)氣泵調(diào)整氣體流量,通過(guò)內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)吸收塔內(nèi)吸收液,讓吸收液達(dá)到最好吸收效果的pH值。pH值控制的主要擾動(dòng)量有氣體流量、氣體中二氧化硫濃度、吸收液流量與吸收液中氨的濃度。

3)吸收塔內(nèi)儲(chǔ)液量控制。通過(guò)控制液泵或閥門(mén)調(diào)整吸收塔內(nèi)吸收液的持有量,進(jìn)而改變塔內(nèi)的氣液比,主要擾動(dòng)量有氣體流量、吸收液流量、閥口開(kāi)度等。

1.5.2 脫硫系統(tǒng)的參數(shù)分析

使用氨水吸收二氧化硫后,溶液里主要成分是亞硫酸銨與亞硫酸氫銨,生產(chǎn)對(duì)還原劑中的亞硫酸銨與亞硫酸氫銨比值有較高的要求?，F(xiàn)場(chǎng)的生產(chǎn)過(guò)程主要如下:先往事先準(zhǔn)備好的儲(chǔ)罐中通入一半的氨水,再?gòu)膬?chǔ)罐底部通入過(guò)量的二氧化硫,由工人按經(jīng)驗(yàn)判斷通入的實(shí)際用量,最終吸收液呈酸性,隨后工人繼續(xù)往儲(chǔ)罐內(nèi)通入氨水,從此時(shí)開(kāi)始每隔一段時(shí)間抽取少量的吸收液進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)方式為滴定法,記錄pH值。現(xiàn)場(chǎng)采集的部分?jǐn)?shù)據(jù)如圖2所示。

圖2 pH值與溶液組分比值關(guān)系圖

通過(guò)數(shù)據(jù)圖可以看出,當(dāng)吸收液中亞硫酸銨與亞硫酸氫銨的比值符合要求時(shí),吸收液的pH值主要在6.2～6.4,因此在以上控制系統(tǒng)中,通過(guò)調(diào)節(jié)吸收液或者氣體的流量,利用反應(yīng)過(guò)程調(diào)節(jié)吸收液中的pH值,讓pH值保持在最合適的范圍內(nèi),此時(shí)吸收液中亞硫酸銨與亞硫酸氫銨的比值基本上可以符合產(chǎn)品需求。

一般情況下,影響pH值的控制因素有進(jìn)氣量、被吸收氣體成分比例、吸收液的流量與pH值等。由于現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中處于半封閉狀態(tài),因此假定氨水不會(huì)揮發(fā),即吸收液中氨水的濃度是固定的,同時(shí)選擇pH值作為被控參數(shù),被吸收氣體與吸收液的流量作為調(diào)節(jié)參數(shù),氣體中二氧化硫的濃度作為干擾對(duì)象。

1.5.3 脫硫系統(tǒng)的特征分析

為了保證吸收液中組分比例符合要求,pH值必須要控制在一定范圍內(nèi),被控對(duì)象主要有以下幾個(gè)特征:

1)因?yàn)檩^大的吸收塔中持液量很大,所以當(dāng)氣體流量改變時(shí),吸收液中pH值不會(huì)快速反應(yīng),導(dǎo)致氣體流量的變化不能根據(jù)pH值的要求快速進(jìn)行響應(yīng),即pH值控制有較大的慣性特征;

2)一般情況下pH值檢測(cè)會(huì)集中在吸收液進(jìn)入口與吸收液出口,同時(shí)pH傳感器與處理器會(huì)存在一定時(shí)間的通訊時(shí)間差,使得最終的控制過(guò)程出現(xiàn)延遲,即pH值控制過(guò)程有一定的純延遲特征;

3)由于化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的pH值變化過(guò)程,其本身就有非線性的特點(diǎn),如圖3所示,pH值在兩頭變化較為緩慢,但7附近時(shí)pH值的變化非常迅速。

圖3 酸堿中和滴定曲線

1.6 氨法脫硫系統(tǒng)pH值控制方案

現(xiàn)階段常用的pH值的控制方案主要有兩種[9-10]:

1)吸收塔pH值單回路前饋反饋復(fù)合控制,如圖4所示。

圖4 前饋反饋控制圖

基本原理為:控制器先將從塔底吸收液采集中的pH值與設(shè)定值進(jìn)行比較,隨后前饋控制器將氣體的流量和二氧化硫占比等干擾因素一起導(dǎo)入控制器,控制器經(jīng)過(guò)計(jì)算來(lái)控制氨水閥門(mén)等執(zhí)行器,最終使得塔底的吸收液維持在特定范圍內(nèi)。

2)吸收塔pH值串級(jí)前饋反饋符合控制,如圖5所示。

圖5 串級(jí)前饋反饋控制圖

由于吸收塔反應(yīng)過(guò)程較慢,吸收液中pH值并不能及時(shí)地隨氣體流量的變化而變化,同時(shí)由于1)中的前饋控制器是開(kāi)環(huán)的,因此需要增加一個(gè)流量控制環(huán)形成一個(gè)負(fù)反饋防止pH值發(fā)生過(guò)調(diào)。

如圖5所示,主控制器依舊是接受pH的測(cè)量信號(hào),副控制器則是用來(lái)測(cè)量吸收液流量的,主控制器的輸出作為副控制器的輸入,副控制器將輸入作為設(shè)定值與測(cè)量的吸收液流量進(jìn)行比較,同時(shí)二氧化硫的干擾量會(huì)與副控制器的輸出疊加來(lái)控制吸收液閥門(mén)的開(kāi)度。

3)串級(jí)比值前饋控制系統(tǒng),如圖6所示。

圖6 串級(jí)比值前饋反饋控制圖

以上兩種控制方案的主要目的是保持吸收液的pH值從而保證脫硫效率,顯然和本文的控制目標(biāo)不完全符合,因此,在第二種控制方案的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),改進(jìn)的基本內(nèi)容為:增加比值控制器與方案二組成串級(jí)比值前饋反饋控制。

該控制系統(tǒng)的操作邏輯為:當(dāng)氣體流量或吸收液流量發(fā)生擾動(dòng)時(shí),副控制器可以快速響應(yīng)通過(guò),保持氣體和吸收液流量恒定的方式進(jìn)行調(diào)節(jié),從而避免pH值出現(xiàn)較大偏差;當(dāng)氣體中二氧化硫濃度發(fā)生波動(dòng)也會(huì)導(dǎo)致pH值的變化,此時(shí)主控制器響應(yīng)改變副控制器的給定比值,副控制器將根據(jù)新的參數(shù)調(diào)節(jié)吸收液的流量。這種控制方式的主要優(yōu)勢(shì)是可以保證控制質(zhì)量,即吸收液中亞硫酸銨與亞硫酸氫銨的比值量?？刂葡到y(tǒng)示意圖如圖7所示。

圖7 控制系統(tǒng)示意圖

1.7 pH控制系統(tǒng)傳遞函數(shù)

前人對(duì)于酸堿中和過(guò)程中pH建模的方式主要有三類(lèi)[11-12]:一是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及物料平衡關(guān)系建立pH變化的機(jī)理模型;二是按維納模型結(jié)構(gòu)辨識(shí)的黑箱建模方法;三是利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)自學(xué)習(xí)功能建立神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的方法。本文中選擇黑箱模型建模方法并借助Matalb計(jì)算動(dòng)態(tài)傳遞函數(shù)。

在方案三中,由于pH檢測(cè)元件的檢測(cè)過(guò)程有延遲現(xiàn)象,因此等效為一個(gè)延遲環(huán)節(jié);管道可以等效為一個(gè)慣性環(huán)節(jié);直流電機(jī)-閥控-流量計(jì)系統(tǒng)可以等效為一個(gè)慣性環(huán)節(jié)。因此pH控制系統(tǒng)的傳遞函數(shù)為:

將現(xiàn)場(chǎng)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,在Matalb中啟動(dòng)system identify,并導(dǎo)入數(shù)據(jù),就可以得到傳遞函數(shù)的數(shù)值。最終的傳遞函數(shù)為:

在Matlab中啟動(dòng)Simulink導(dǎo)入仿真模塊,可以獲得系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線,如圖8所示。

圖8 動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

2 結(jié)論

對(duì)氨法脫硫系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析,闡述了影響系統(tǒng)脫硫效率的主要因素。探討了pH控制系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)特性,提出了改進(jìn)的控制方案,并借助Matlab對(duì)采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到了pH控制系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)傳遞函數(shù)。