孫斌,李新,李紅兵,盧朋,顏慶敏,郭黎生,王偉立*

(1.濟(jì)南悟通生物科技有限公司,山東 濟(jì)南 250100;2.魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山東 煙臺 264025)

環(huán)氧化合物是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料,如表面活性劑、環(huán)氧樹脂、涂料等,也是有機(jī)合成的重要中間體[1]。烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是合成環(huán)氧化合物的重要途徑之一,引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。一般來說,氯非催化法、共環(huán)氧化法、有機(jī)過氧化物催化法和過酸催化法是工業(yè)過程中的傳統(tǒng)技術(shù)和常用技術(shù)[2]。然而,這些過程能耗高、成本高,此外,也出現(xiàn)了環(huán)境弊端,如產(chǎn)生大量的含氯污水、酸廢物,且均相催化劑分離困難[2]。因此,金屬催化烯烴與包括烷基氫過氧化物、H2O2和O2在內(nèi)的較溫和的氧化劑反應(yīng)生成環(huán)氧化合物得到了廣泛關(guān)注,并導(dǎo)致高效催化劑的改進(jìn)[3]。對于烷基氫過氧化物與金屬催化的環(huán)氧化反應(yīng),催化活性高的金屬催化劑在其最高氧化態(tài)下具有路易斯酸和低氧化電位[4]。此外,鉬資源豐富,價格也不高,許多研究者已經(jīng)將注意力集中在工業(yè)和實驗室中用于烯烴環(huán)氧化的鉬基催化劑開發(fā)上[5]。本文綜述了希夫堿鉬配合物與不同載體結(jié)合作為催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的催化作用,重點介紹近年來最先進(jìn)的環(huán)氧化催化劑,對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論,并對未來的發(fā)展做了展望。

1 均相希夫堿鉬配合物

自1968年以來,Mimoun和Sharpless組[6]報道了烯烴環(huán)氧化過程中原位再生的二氧鉬,認(rèn)為它們是整個氧化過程中的關(guān)鍵中間體。Trifiro等人[7]以叔丁基過氧化氫為氧化劑,在環(huán)己烯環(huán)氧化過程中,以MoO2(oxine)2存在下進(jìn)行了動力學(xué)研究。順式(MoO2L2)是將鉬引入席夫堿配體中而得到的,被證明是一種很有前途的催化劑,可以形成高反應(yīng)活性的環(huán)氧化合物。

1.1 順式鉬配合物

2015年,Nasim等人[8]合成了一種順式二氧鉬(VI)席夫堿配合物[MoO2L](圖1)。以該配合物為催化劑,H2O2為氧化劑的烯烴在乙醇溶液中的均相環(huán)氧化反應(yīng)表明,該配合物具有較高的催化活性。在回流條件下,用雙氧水氧化環(huán)辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和1-甲基環(huán)己烯,得到環(huán)氧化物為唯一產(chǎn)物。

圖1 順式二氧鉬(VI)席夫堿配合物

1.2 低聚三齒狀席夫堿鉬配合物

2017年,Bagherzadeh等[9]用一種三齒型席夫堿配體反應(yīng)制備了低聚鉬配合物[MoO2(L)]n(圖2),并將其作為催化劑用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng),該反應(yīng)具有很高的活性和選擇性,同時具有很好的轉(zhuǎn)化率。

圖2 三齒型席夫堿配體的制備

2 非均相希夫堿鉬配合物

均相催化劑的催化活性普遍較高,但其不可回收性限制了其應(yīng)用。為克服其缺點,設(shè)計和制備了多相催化劑,具有易分離、環(huán)境友好等優(yōu)點。此外,支撐材料的優(yōu)異性能(如化學(xué)和熱穩(wěn)定性、大比表面積、分層結(jié)構(gòu)等)也會提高催化活性[10]。聚合物[11]、磁性納米材料、介孔SBA-15等多種穩(wěn)定材料被用作載體。在合適的載體上引入不同的活性位點是制備多相催化劑一種常見而有效的策略,常用方法如分子封裝、浸漬[12]、共沉淀[13]和化學(xué)鍵合[14]。

2.1 聚乙烯亞胺(PEI)席夫堿鉬配合物

2019年,Khorshidi等人[11]通過在二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)存在下,將復(fù)合物的羧基官能團(tuán)與聚合物的胺官能團(tuán)縮合而實現(xiàn)希夫堿鉬配合物固定在聚乙烯亞胺(PEI)上(圖3),將得到的雜化材料轉(zhuǎn)化為電紡納米纖維,其對環(huán)辛烯進(jìn)行了連續(xù)的環(huán)氧化反應(yīng),運(yùn)行5次后,催化性能只降低了3%。

圖3 四齒席夫堿鉬配合物在聚乙烯亞胺上的固定

2.2 磁性MP-MoOO2納米催化劑

2018年,Babaei等人[14]報道了一種新型催化劑的制備方法,該催化劑是由納米MnFe2O4納米顆粒經(jīng)氧化鉬(VI)席夫堿配合物修飾而成(圖4)。以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑,在無溶劑條件下對各種烯烴進(jìn)行了環(huán)氧化催化活性測試,結(jié)果表明該催化劑具有良好的轉(zhuǎn)化率(>99%)、選擇性(100%)和轉(zhuǎn)化頻率(9 504 h-1),并且反應(yīng)時間短(5 min)。此外,該催化劑可回收多達(dá)五個周期,對環(huán)氧化合物的選擇性沒有明顯損失。

圖4 MP-MoOO2磁性納米催化劑

2.3 籠納米籠分子封裝鉬基催化劑

2021年,Masteri-Farahani等人[15]通過“瓶子里的船”策略將高活性鉬席夫堿配合物分子封裝于SBA-16的納米籠中用于環(huán)氧化反應(yīng)(圖5)。

圖5 “瓶子里的船”策略將高活性鉬席夫堿配合物分子封裝于SBA-16的納米籠中用于環(huán)氧化反應(yīng)

在SBA-16的存在下,通過用長鏈三甲氧基辛基硅烷試劑硅烷化來調(diào)節(jié)納米籠地進(jìn)入,以避免可能包封復(fù)合物的釋放。一些烯丙醇和烯烴的環(huán)氧化選擇性地得到了所需的環(huán)氧化物,其效率超過PPh3-Sal的80%/Mo@SBA-16催化劑,五次連續(xù)環(huán)氧化反應(yīng)后催化劑總體效率僅略有降低。

2.4 介孔SBA-15雜化席夫堿鉬配合物

2016年,Zhang等[16]以3-氨丙基三乙氧基硅烷和水楊醛為接枝劑,通過介孔 SBA-15與乙酰丙酮鉬(MoO2(acac)2)的接枝功能化反應(yīng),合成了介孔SBA-15雜化鉬(VI)席夫堿配合物(圖6)。催化劑Mo-CH3-SA-NH2-SBA-15的回收結(jié)果表明,在連續(xù)4次運(yùn)行中,催化劑具有良好的可回收性,活性和選擇性沒有明顯損失。

圖6 Mo-CH3-SA-NH2-SBA-15配合物

3 環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理

20世紀(jì)70年代,Mimoun(圖7a)和Sharpless(圖7b)等人提出了鉬基配合物催化烯烴環(huán)氧化的兩種一般機(jī)理。Mimoun[17]提出了一種多步機(jī)制,將烯烴插入金屬-過氧鍵中,然后與金屬中心進(jìn)行配位。一個五元金屬環(huán)被認(rèn)為是一種中間體。Sharpless[6]提出了一種不包括金屬與烯烴直接相互作用的機(jī)制,認(rèn)為烯烴與其中一個過氧化氧原子發(fā)生了直接的相互作用,形成了類似于螺旋體的過渡態(tài)。大多數(shù)的機(jī)理研究都是基于這兩種理論。Thiel等[18]提出了一項將TBHP作為鉬前體氧化劑的DFT研究,其結(jié)果與Sharpless的提議高度一致。圖7(c)[19]描述了一種被廣泛認(rèn)可的通用機(jī)制。第一階段包括氧化劑(本例中為TBHP)的轉(zhuǎn)移,羥基質(zhì)子與鉬靶上的一個末端氧原子進(jìn)行配位。導(dǎo)致了叔丁基過氧陰離子與路易斯酸性金屬位點之間的相互作用。然后,配位過氧化物親電陰離子的金屬氧鍵被親核烯烴插入。

上述機(jī)理被廣泛接受,也很容易解釋為什么富電子烯烴(具有更高的電子密度和親核性的環(huán)狀烯烴)與貧電子烯烴(末端烯烴)相比具有更高效的催化活性。然后生成環(huán)氧化合物,同時叔丁基過氧陰離子轉(zhuǎn)移到叔丁氧陰離子上。最后,過氧化物被釋放出來,環(huán)氧化的進(jìn)程是由一個再生的叔丁基過氧化物取代叔丁基的陰離子來驅(qū)動的。對環(huán)氧化反應(yīng)的動力學(xué)研究證明,環(huán)氧化反應(yīng)速率是依賴于反應(yīng)物濃度的一級反應(yīng)[20]。

4 結(jié)論與展望

綜上所述,烯烴底物的環(huán)氧化反應(yīng)已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展,大部分的環(huán)氧化反應(yīng)都具有良好的立體選擇性和產(chǎn)率。根據(jù)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境友好的原則,光催化環(huán)氧化和無溶劑環(huán)氧化已經(jīng)吸引了科學(xué)家的注意,并在這些領(lǐng)域取得了一些進(jìn)展,但其在獲得高選擇性和高收率方面仍有很大的挑戰(zhàn)。另一方面,提高末端烯烴和長鏈烯烴的選擇性和產(chǎn)率還有待解決。為了實現(xiàn)將其用于工業(yè)生產(chǎn)的最終目標(biāo),在未來還需要做大量的工作,如最清潔的氧化劑氧氣/空氣催化體系,尤其是與催化劑循環(huán)利用結(jié)合起來方面仍然需要進(jìn)一步開發(fā)。