楊 妮，傅 皓，馬克富，楊華玉

(1.煤炭科學技術研究院有限公司，北京 100013；2.國家煤炭質(zhì)量檢驗檢測中心，北京 100013)

0 引 言

煤炭廣泛用于工業(yè)應用，如煉焦、燃燒、發(fā)電、氣化或液化生產(chǎn)石化原料等。煤的性質(zhì)決定其應用效果，煤的鏡質(zhì)體反射率是不受煤的巖石成分含量影響卻能反映煤階的1個重要指標，鏡質(zhì)體反射率的測定廣泛應用于煉焦配煤、混煤鑒別、煤種判定、煤炭洗選、煤田地質(zhì)勘探等領域[1-3]。煤巖顯微組分測定是從煤炭成因、煤化作用、煤分類和煤質(zhì)等方面對煤進行深入的研究。煤巖顯微組分測定在煉焦配煤中預測焦炭質(zhì)量、合理利用煉焦煤資源有重要作用[4-6]。因此，準確測定煤的鏡質(zhì)體反射率和顯微組分含量對于煤炭清潔高效利用具有重要的作用。

煤的鏡質(zhì)體反射率和顯微組分的測定結果受人為因素影響較大，其測定結果的準確度主要依賴于科研人員對顯微組分的鑒別水平，要求科研工作者有很高的煤巖學知識[7]。煤巖分析領域目前暫無相關的標準物質(zhì)，各實驗室在該檢測項目上缺少質(zhì)量監(jiān)控手段。另外，從煤巖分析的發(fā)展來看，各從業(yè)人員缺少交流與互動，煤巖檢測技術水平參差不齊，檢測結果之間將缺乏可比性，通過組織煤巖分析能力驗證活動，可以反映出煤巖分析相關標準在使用過程中出現(xiàn)的一些問題，對標準的提升和宣貫有促進作用[8]。

能力驗證是指利用實驗室間比對，按照預先制定的相關準則評價參加者的能力，是實驗室持續(xù)保持技術能力和改進管理體系的重要手段[9-10]。能力驗證也是實驗室進行質(zhì)量控制的有效方式。為了幫助煤炭分析實驗室持續(xù)完善和提高其對煤的鏡質(zhì)體反射率和顯微組分測定的檢測能力和技術水平，提高煤巖分析人員鑒別顯微組分的能力，煤科院檢測中心組織了煤巖分析能力驗證活動，并對此次能力驗證活動的實施及應用效果進行分析匯總，旨在推動煤巖分析檢測實驗室檢測能力的提升，幫助各實驗室發(fā)現(xiàn)問題并督促其改進和提高，確保實驗室在該領域的質(zhì)量控制得到保障。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

Leica DM2500P偏光顯微鏡，J&M MSP200顯微分光光度計，拋光機。

1.2 實驗方法

1.2.1煤巖分析樣品的準備

樣品的采集和制備按照相關國家標準進行，制備出粒度小于1 mm的煤樣100瓶，每瓶質(zhì)量約100 g左右。

1.2.2樣品測定方法

在煤巖分析測定前，先將制備好的樣品用堆錐四分法縮分出10～20 g，按照GB/T 16773—2008《煤巖分析樣品制備方法》制成煤磚，并進行研磨、拋光后進行試驗[11]。目前，煤鏡質(zhì)體反射率測定方法有兩種，GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》和GB/T 40485—2021《煤的鏡質(zhì)體隨機反射率自動測定-圖像分析法》，即人工光度計法和自動測定-圖像分析法[12-13]。圖像分析法是對不同反光能力的圖像進行灰度分級，建立灰度與反射率之間的關系測定顯微組分反射率并計算各組分的含量，在我國普及程度還不高，多數(shù)實驗室還是采用人工測定方法，此次試驗采用人工測定方法。顯微組分測定按照GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組合礦物測定方法》進行[14]。

2 結果與討論

2.1 能力驗證實施

此次能力驗證為每個實驗室提供1份樣品，組織機構通過樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗后，每個樣品有唯一編碼。樣品用塑料瓶儲存，常溫下快遞運輸至各實驗室。為了保密，給每個報名參加的實驗室隨機賦予1個唯一代碼，向每個實驗室發(fā)送檢測樣品和作業(yè)指導書，規(guī)定實驗室在一定期限內(nèi)提交檢測結果。根據(jù)煤巖行業(yè)慣例，每個樣品制備1個粉煤光片，鏡質(zhì)體隨機反射率和顯微組分(鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組、殼質(zhì)組、礦物)測定采用單次結果進行報出。

2.1.1樣品均勻性試驗

采用簡單隨機抽樣方法，從制備的100瓶樣品中隨機抽取10瓶進行均勻性檢驗，按照國家標準測定鏡質(zhì)組隨機反射率和顯微組分含量。煤的鏡質(zhì)體反射率測定是在一定量的煤粒上進行，經(jīng)統(tǒng)計計算出其平均值作為最后結果報出。由于單煤層的鏡質(zhì)體顆粒之間光學性質(zhì)差異較小，測定結果呈正太分布，而混煤中差異較大，測定結果的平均值與不同煤種的比例有關，很難用統(tǒng)一的數(shù)值衡量檢測結果準確性，故此次能力驗證樣品選取單煤層煤作為試驗樣品。組織機構對隨機抽取的10個樣品的均勻性檢測結果見表1，并對測定結果進行樣品均值和標準差計算，以標準差作為樣本間標準差ss。

表1 樣品的均勻性檢驗結果分析

按照GB/T 28043—2019的規(guī)定，如果ss≤0.3σpt，則認為能力驗證樣品具備充分均勻性的。σpt為能力驗證評定標準差，根據(jù)參加者測定結果統(tǒng)計得到，事先未知，而此次能力驗證是首次組織，沒有以往的參考值，因此，以鏡質(zhì)組隨機反射率測定結果為評價指標，當均勻性檢驗標準差小于再現(xiàn)性標準差時，可判斷能力驗證樣品具備充分均勻性。GB/T 6948—2008規(guī)定的再現(xiàn)性限R為0.08%，再現(xiàn)性標準差sR在95%概率下為0.002 83%，均勻性檢驗的標準差為0.015%，均勻性檢驗標準差小于再現(xiàn)性標準差，且從表中數(shù)據(jù)可知，10次結果的極差為0.05%，也小于再現(xiàn)性限，因此可認為能力驗證樣品具備充分均勻性。

2.1.2穩(wěn)定性評估

由于煤的鏡質(zhì)體反射率和煤巖組分是煤階的參數(shù)，煤巖分析樣品在短期內(nèi)(能力驗證計劃周期)不會發(fā)生變化，該特殊性質(zhì)決定了煤巖分析樣品具有較好的穩(wěn)定性。在以往煤巖樣品的檢測過程中也發(fā)現(xiàn)，煤巖分析樣品在實驗室放置數(shù)月后其反射率測定結果也不會發(fā)生變化。由此，此次能力驗證樣品將不再進行穩(wěn)定性監(jiān)測。

2.1.3結果評價原則

參加此次能力驗證的檢測結果，按照公式(1)計算z比分數(shù)進行評價：

(1)

2.2 能力驗證結果和評價

2.2.1參加實驗室匯總

此次參加煤的鏡質(zhì)體隨機反射率檢測的實驗室共21家，參加顯微組分檢測共13家實驗室。由于此次煤巖分析能力驗證是首次組織，與其他煤炭檢測項目相比，參加的實驗室數(shù)量較少，主要涵蓋了與煤炭相關的領域，各地區(qū)能力驗證參加機構的數(shù)量主要與煤炭行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀以及煤炭相關產(chǎn)業(yè)的分布有關。

2.2.2檢測結果統(tǒng)計分析

經(jīng)統(tǒng)計分析，此次能力驗證結果滿足單峰、近似正態(tài)分布，所有實驗室對鏡質(zhì)組隨機反射率的測定結果統(tǒng)計如圖1所示。

圖1 鏡質(zhì)體隨機反射率檢測結果統(tǒng)計

按照GB/T 28043—2019《利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法》，采用穩(wěn)健分析中“算法A”進行統(tǒng)計分析，以穩(wěn)健均值(x*)作為指定值xpt，穩(wěn)健標準差(s*)作為能力評定標準差σpt，具體的穩(wěn)健均值和能力評定標準差的計算參見CNAS-GL002：2018《能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》。

指定值的標準不確定度計算按式(2)計算：

(2)

式中，p為參加實驗室數(shù)。

(3)

由于鏡質(zhì)體反射率參加實驗室數(shù)共21家，u(xpt)<0.3σpt，可以忽略指定值的不確定度對能力評定標準差的影響；參加顯微組分測定的實驗室共13家，不能忽略指定值不確定度的影響，當ss>0.3σpt時，不能忽略樣本間標準差。表2列出此次煤巖分析能力驗證結果的穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)。

表2 檢測項目的穩(wěn)健統(tǒng)計分析匯總

2.2.3檢測結果的總體評價

對所有參加實驗室的上報結果進行統(tǒng)計分析,其中鏡質(zhì)體隨機反射率的參加實驗室總數(shù)為21家,只有1家實驗室結果為不滿意,其他均為滿意結果,滿意率為95.24%。顯微組分測定參加實驗室共13家,其中鏡質(zhì)組和礦物測定中各有1家實驗室為不滿意結果,其余均為滿意,滿意率為92.31%,殼質(zhì)組測定的滿意率為100%,惰質(zhì)組測定中有1家有問題,1家為不滿意,滿意率為84.62%。

2.3 影響檢測結果的原因和分析

參加此次煤巖能力驗證的實驗室均按照GB/T 6948—2008和GB/T 8899—2013進行試驗，從2個項目的測定結果來看，只有1個實驗室的結果為不滿意，總體滿意率較高。由于此次能力驗證計劃在煤巖分析領域?qū)儆谑状螄L試，各實驗室未開展結果比對和交流的經(jīng)驗，不滿意結果的實驗室可能是由于煤巖分析人員從業(yè)培訓和煤巖知識不夠深入，需開展自查自糾，對于煤巖項目的檢測，需要實驗員進行系統(tǒng)的培訓和深入學習，掌握煤巖測定技巧，提高顯微組分鑒別水平。通過對影響煤巖分析檢測結果的因素進行總結，分析幾方面主要的因素，給參加者以技術建議，幫助實驗室及時改正。

2.3.1粉煤光片的質(zhì)量

粉煤光片的拋光質(zhì)量對測定結果有較大的影響，尤其是對鏡質(zhì)體反射率的測定[17]。在制片和拋光過程中，嚴格按照GB/T 16773—2008中規(guī)定的步驟，確保煤樣的代表性符合要求，膠黏劑和煤樣的配比合適。采用熱膠法制片時，控制加熱溫度不能太高。在磨片和拋光過程中，應確保拋光好的煤磚表面平整，無明顯突起和凹陷，在顯微鏡下能清晰觀察到煤粒界限，且各組分能明顯區(qū)分，無明顯劃痕和污點。

2.3.2儀器的穩(wěn)定性

煤的鏡質(zhì)體反射率的測定屬于對比測量，采用反射率標準物質(zhì)進行標準曲線的繪制后，測定鏡質(zhì)體反射光強度并與標準片進行比對。反射率的測定是一定數(shù)量的測定結果的統(tǒng)計值，儀器的穩(wěn)定性和測定結果的精密度呈正相關，即穩(wěn)定性差會導致測定結果的精密度變差。選擇精密度較高的穩(wěn)壓電源，確保顯微鏡和光度計的穩(wěn)定性符合相關技術要求，測定之前對顯微鏡和光度計預熱較長時間，使光度計的信號值達到較優(yōu)的狀態(tài)。在測定過程中，每隔一段時間用與樣品反射率值接近的標準物質(zhì)重新檢查儀器，保證測定結果的準確性。

2.3.3人員的影響

煤巖分析對實驗員有較高的要求，需要實驗員具有一定的煤巖學知識及對顯微組分的優(yōu)質(zhì)鑒別能力，才能保證測定結果的準確度和精密度符合要求。煤的鏡質(zhì)體隨機反射率測定主要是在基質(zhì)鏡質(zhì)體和均質(zhì)鏡質(zhì)體上進行，此次能力驗證樣品屬于中煤階煤，煤的顯微組分區(qū)分較明顯，鏡質(zhì)體、惰質(zhì)體和殼質(zhì)體在油浸反射光下的顏色和形態(tài)各不相同，且不存在過渡組分，礦物含量較少，屬于較易測定的樣品[18-20]。此次煤巖分析能力驗證結果表明，大部分實驗室測定結果可達到結果滿意，只有個別實驗室在部分顯微組分識別方面與指定值相差較大，由此也說明實驗員對顯微組分的鑒別能力可嚴重影響測試結果的準確性。

2.3.4其他因素

除了以上主要的影響因素外，室溫、浸油、反射率標準物質(zhì)、樣品等其他因素均會對測定結果有影響。溫度的變化會對浸油的折射率產(chǎn)生影響，要求室溫在18～28 ℃以確保浸油的良好工作溫度。在儀器標定時，使用表面無損傷和無明顯劃痕的反射率標準物質(zhì)，將其表面清潔后滴上新的浸油后再進行反射率的測定。樣品的性質(zhì)也會影響反射率和顯微組分測定結果，在制備煤巖分析樣品時不能過度破碎，以防在顯微組分判定過程中由于粒度太小而造成組分判定錯誤，且在鏡質(zhì)體反射率測定選擇測區(qū)時易導致無法選擇合適面積區(qū)域以供測定。

3 結論及建議

(1)此次煤巖分析能力驗證結果反映了我國部分實驗室在煤的鏡質(zhì)體隨機反射率和顯微組分測定項目的檢測水平。參加鏡質(zhì)體隨機反射率檢測的實驗室共21家，結果滿意率為95.24%，總體結果較好；參加顯微組分檢測的實驗室共13家，鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組、殼質(zhì)組和礦物的組分含量檢測結果滿意率均在80%以上。

(2)結果表明，參加的實驗室大部分能夠準確測定煤的鏡質(zhì)體隨機反射率和顯微組分含量，除個別實驗室的檢測人員在組分鑒別上與整體結果存在較大差異外，其余各家實驗室在儀器設備、人員能力、質(zhì)量控制等方面均能符合相關標準的要求。

(3)建議評定結果為不滿意的實驗室應加強對標準的宣貫培訓和煤巖學基礎知識的學習，找出差距和問題，及時制定相應的措施并整改，保證實驗室檢測質(zhì)量可控。