楊 妮，傅 皓，馬克富，楊華玉

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2.國家煤炭質(zhì)量檢驗檢測中心，北京 100013)

0 引 言

煤炭廣泛用于工業(yè)應(yīng)用，如煉焦、燃燒、發(fā)電、氣化或液化生產(chǎn)石化原料等。煤的性質(zhì)決定其應(yīng)用效果，煤的鏡質(zhì)體反射率是不受煤的巖石成分含量影響卻能反映煤階的1個重要指標(biāo)，鏡質(zhì)體反射率的測定廣泛應(yīng)用于煉焦配煤、混煤鑒別、煤種判定、煤炭洗選、煤田地質(zhì)勘探等領(lǐng)域[1-3]。煤巖顯微組分測定是從煤炭成因、煤化作用、煤分類和煤質(zhì)等方面對煤進(jìn)行深入的研究。煤巖顯微組分測定在煉焦配煤中預(yù)測焦炭質(zhì)量、合理利用煉焦煤資源有重要作用[4-6]。因此，準(zhǔn)確測定煤的鏡質(zhì)體反射率和顯微組分含量對于煤炭清潔高效利用具有重要的作用。

煤的鏡質(zhì)體反射率和顯微組分的測定結(jié)果受人為因素影響較大，其測定結(jié)果的準(zhǔn)確度主要依賴于科研人員對顯微組分的鑒別水平，要求科研工作者有很高的煤巖學(xué)知識[7]。煤巖分析領(lǐng)域目前暫無相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各實驗室在該檢測項目上缺少質(zhì)量監(jiān)控手段。另外，從煤巖分析的發(fā)展來看，各從業(yè)人員缺少交流與互動，煤巖檢測技術(shù)水平參差不齊，檢測結(jié)果之間將缺乏可比性，通過組織煤巖分析能力驗證活動，可以反映出煤巖分析相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在使用過程中出現(xiàn)的一些問題，對標(biāo)準(zhǔn)的提升和宣貫有促進(jìn)作用[8]。

能力驗證是指利用實驗室間比對，按照預(yù)先制定的相關(guān)準(zhǔn)則評價參加者的能力，是實驗室持續(xù)保持技術(shù)能力和改進(jìn)管理體系的重要手段[9-10]。能力驗證也是實驗室進(jìn)行質(zhì)量控制的有效方式。為了幫助煤炭分析實驗室持續(xù)完善和提高其對煤的鏡質(zhì)體反射率和顯微組分測定的檢測能力和技術(shù)水平，提高煤巖分析人員鑒別顯微組分的能力，煤科院檢測中心組織了煤巖分析能力驗證活動，并對此次能力驗證活動的實施及應(yīng)用效果進(jìn)行分析匯總，旨在推動煤巖分析檢測實驗室檢測能力的提升，幫助各實驗室發(fā)現(xiàn)問題并督促其改進(jìn)和提高，確保實驗室在該領(lǐng)域的質(zhì)量控制得到保障。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

Leica DM2500P偏光顯微鏡，J&M MSP200顯微分光光度計，拋光機。

1.2 實驗方法

1.2.1煤巖分析樣品的準(zhǔn)備

樣品的采集和制備按照相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，制備出粒度小于1 mm的煤樣100瓶，每瓶質(zhì)量約100 g左右。

1.2.2樣品測定方法

在煤巖分析測定前，先將制備好的樣品用堆錐四分法縮分出10～20 g，按照GB/T 16773—2008《煤巖分析樣品制備方法》制成煤磚，并進(jìn)行研磨、拋光后進(jìn)行試驗[11]。目前，煤鏡質(zhì)體反射率測定方法有兩種，GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》和GB/T 40485—2021《煤的鏡質(zhì)體隨機反射率自動測定-圖像分析法》，即人工光度計法和自動測定-圖像分析法[12-13]。圖像分析法是對不同反光能力的圖像進(jìn)行灰度分級，建立灰度與反射率之間的關(guān)系測定顯微組分反射率并計算各組分的含量，在我國普及程度還不高，多數(shù)實驗室還是采用人工測定方法，此次試驗采用人工測定方法。顯微組分測定按照GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組合礦物測定方法》進(jìn)行[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 能力驗證實施

此次能力驗證為每個實驗室提供1份樣品，組織機構(gòu)通過樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗后，每個樣品有唯一編碼。樣品用塑料瓶儲存，常溫下快遞運輸至各實驗室。為了保密，給每個報名參加的實驗室隨機賦予1個唯一代碼，向每個實驗室發(fā)送檢測樣品和作業(yè)指導(dǎo)書，規(guī)定實驗室在一定期限內(nèi)提交檢測結(jié)果。根據(jù)煤巖行業(yè)慣例，每個樣品制備1個粉煤光片，鏡質(zhì)體隨機反射率和顯微組分(鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組、殼質(zhì)組、礦物)測定采用單次結(jié)果進(jìn)行報出。

2.1.1樣品均勻性試驗

采用簡單隨機抽樣方法，從制備的100瓶樣品中隨機抽取10瓶進(jìn)行均勻性檢驗，按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定鏡質(zhì)組隨機反射率和顯微組分含量。煤的鏡質(zhì)體反射率測定是在一定量的煤粒上進(jìn)行，經(jīng)統(tǒng)計計算出其平均值作為最后結(jié)果報出。由于單煤層的鏡質(zhì)體顆粒之間光學(xué)性質(zhì)差異較小，測定結(jié)果呈正太分布，而混煤中差異較大，測定結(jié)果的平均值與不同煤種的比例有關(guān)，很難用統(tǒng)一的數(shù)值衡量檢測結(jié)果準(zhǔn)確性，故此次能力驗證樣品選取單煤層煤作為試驗樣品。組織機構(gòu)對隨機抽取的10個樣品的均勻性檢測結(jié)果見表1，并對測定結(jié)果進(jìn)行樣品均值和標(biāo)準(zhǔn)差計算，以標(biāo)準(zhǔn)差作為樣本間標(biāo)準(zhǔn)差ss。

表1 樣品的均勻性檢驗結(jié)果分析

按照GB/T 28043—2019的規(guī)定，如果ss≤0.3σpt，則認(rèn)為能力驗證樣品具備充分均勻性的。σpt為能力驗證評定標(biāo)準(zhǔn)差，根據(jù)參加者測定結(jié)果統(tǒng)計得到，事先未知，而此次能力驗證是首次組織，沒有以往的參考值，因此，以鏡質(zhì)組隨機反射率測定結(jié)果為評價指標(biāo)，當(dāng)均勻性檢驗標(biāo)準(zhǔn)差小于再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差時，可判斷能力驗證樣品具備充分均勻性。GB/T 6948—2008規(guī)定的再現(xiàn)性限R為0.08%，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR在95%概率下為0.002 83%，均勻性檢驗的標(biāo)準(zhǔn)差為0.015%，均勻性檢驗標(biāo)準(zhǔn)差小于再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，且從表中數(shù)據(jù)可知，10次結(jié)果的極差為0.05%，也小于再現(xiàn)性限，因此可認(rèn)為能力驗證樣品具備充分均勻性。

2.1.2穩(wěn)定性評估

由于煤的鏡質(zhì)體反射率和煤巖組分是煤階的參數(shù)，煤巖分析樣品在短期內(nèi)(能力驗證計劃周期)不會發(fā)生變化，該特殊性質(zhì)決定了煤巖分析樣品具有較好的穩(wěn)定性。在以往煤巖樣品的檢測過程中也發(fā)現(xiàn)，煤巖分析樣品在實驗室放置數(shù)月后其反射率測定結(jié)果也不會發(fā)生變化。由此，此次能力驗證樣品將不再進(jìn)行穩(wěn)定性監(jiān)測。

2.1.3結(jié)果評價原則

參加此次能力驗證的檢測結(jié)果，按照公式(1)計算z比分?jǐn)?shù)進(jìn)行評價：

(1)

2.2 能力驗證結(jié)果和評價

2.2.1參加實驗室匯總

此次參加煤的鏡質(zhì)體隨機反射率檢測的實驗室共21家，參加顯微組分檢測共13家實驗室。由于此次煤巖分析能力驗證是首次組織，與其他煤炭檢測項目相比，參加的實驗室數(shù)量較少，主要涵蓋了與煤炭相關(guān)的領(lǐng)域，各地區(qū)能力驗證參加機構(gòu)的數(shù)量主要與煤炭行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀以及煤炭相關(guān)產(chǎn)業(yè)的分布有關(guān)。

2.2.2檢測結(jié)果統(tǒng)計分析

經(jīng)統(tǒng)計分析，此次能力驗證結(jié)果滿足單峰、近似正態(tài)分布，所有實驗室對鏡質(zhì)組隨機反射率的測定結(jié)果統(tǒng)計如圖1所示。

圖1 鏡質(zhì)體隨機反射率檢測結(jié)果統(tǒng)計

按照GB/T 28043—2019《利用實驗室間比對進(jìn)行能力驗證的統(tǒng)計方法》，采用穩(wěn)健分析中“算法A”進(jìn)行統(tǒng)計分析，以穩(wěn)健均值(x*)作為指定值xpt，穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差(s*)作為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差σpt，具體的穩(wěn)健均值和能力評定標(biāo)準(zhǔn)差的計算參見CNAS-GL002：2018《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》。

指定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算按式(2)計算：

(2)

式中，p為參加實驗室數(shù)。

(3)

由于鏡質(zhì)體反射率參加實驗室數(shù)共21家，u(xpt)<0.3σpt，可以忽略指定值的不確定度對能力評定標(biāo)準(zhǔn)差的影響；參加顯微組分測定的實驗室共13家，不能忽略指定值不確定度的影響，當(dāng)ss>0.3σpt時，不能忽略樣本間標(biāo)準(zhǔn)差。表2列出此次煤巖分析能力驗證結(jié)果的穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)。

表2 檢測項目的穩(wěn)健統(tǒng)計分析匯總

2.2.3檢測結(jié)果的總體評價

對所有參加實驗室的上報結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析,其中鏡質(zhì)體隨機反射率的參加實驗室總數(shù)為21家,只有1家實驗室結(jié)果為不滿意,其他均為滿意結(jié)果,滿意率為95.24%。顯微組分測定參加實驗室共13家,其中鏡質(zhì)組和礦物測定中各有1家實驗室為不滿意結(jié)果,其余均為滿意,滿意率為92.31%,殼質(zhì)組測定的滿意率為100%,惰質(zhì)組測定中有1家有問題,1家為不滿意,滿意率為84.62%。

2.3 影響檢測結(jié)果的原因和分析

參加此次煤巖能力驗證的實驗室均按照GB/T 6948—2008和GB/T 8899—2013進(jìn)行試驗，從2個項目的測定結(jié)果來看，只有1個實驗室的結(jié)果為不滿意，總體滿意率較高。由于此次能力驗證計劃在煤巖分析領(lǐng)域?qū)儆谑状螄L試，各實驗室未開展結(jié)果比對和交流的經(jīng)驗，不滿意結(jié)果的實驗室可能是由于煤巖分析人員從業(yè)培訓(xùn)和煤巖知識不夠深入，需開展自查自糾，對于煤巖項目的檢測，需要實驗員進(jìn)行系統(tǒng)的培訓(xùn)和深入學(xué)習(xí)，掌握煤巖測定技巧，提高顯微組分鑒別水平。通過對影響煤巖分析檢測結(jié)果的因素進(jìn)行總結(jié)，分析幾方面主要的因素，給參加者以技術(shù)建議，幫助實驗室及時改正。

2.3.1粉煤光片的質(zhì)量

粉煤光片的拋光質(zhì)量對測定結(jié)果有較大的影響，尤其是對鏡質(zhì)體反射率的測定[17]。在制片和拋光過程中，嚴(yán)格按照GB/T 16773—2008中規(guī)定的步驟，確保煤樣的代表性符合要求，膠黏劑和煤樣的配比合適。采用熱膠法制片時，控制加熱溫度不能太高。在磨片和拋光過程中，應(yīng)確保拋光好的煤磚表面平整，無明顯突起和凹陷，在顯微鏡下能清晰觀察到煤粒界限，且各組分能明顯區(qū)分，無明顯劃痕和污點。

2.3.2儀器的穩(wěn)定性

煤的鏡質(zhì)體反射率的測定屬于對比測量，采用反射率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制后，測定鏡質(zhì)體反射光強度并與標(biāo)準(zhǔn)片進(jìn)行比對。反射率的測定是一定數(shù)量的測定結(jié)果的統(tǒng)計值，儀器的穩(wěn)定性和測定結(jié)果的精密度呈正相關(guān)，即穩(wěn)定性差會導(dǎo)致測定結(jié)果的精密度變差。選擇精密度較高的穩(wěn)壓電源，確保顯微鏡和光度計的穩(wěn)定性符合相關(guān)技術(shù)要求，測定之前對顯微鏡和光度計預(yù)熱較長時間，使光度計的信號值達(dá)到較優(yōu)的狀態(tài)。在測定過程中，每隔一段時間用與樣品反射率值接近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重新檢查儀器，保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3.3人員的影響

煤巖分析對實驗員有較高的要求，需要實驗員具有一定的煤巖學(xué)知識及對顯微組分的優(yōu)質(zhì)鑒別能力，才能保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度符合要求。煤的鏡質(zhì)體隨機反射率測定主要是在基質(zhì)鏡質(zhì)體和均質(zhì)鏡質(zhì)體上進(jìn)行，此次能力驗證樣品屬于中煤階煤，煤的顯微組分區(qū)分較明顯，鏡質(zhì)體、惰質(zhì)體和殼質(zhì)體在油浸反射光下的顏色和形態(tài)各不相同，且不存在過渡組分，礦物含量較少，屬于較易測定的樣品[18-20]。此次煤巖分析能力驗證結(jié)果表明，大部分實驗室測定結(jié)果可達(dá)到結(jié)果滿意，只有個別實驗室在部分顯微組分識別方面與指定值相差較大，由此也說明實驗員對顯微組分的鑒別能力可嚴(yán)重影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3.4其他因素

除了以上主要的影響因素外，室溫、浸油、反射率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品等其他因素均會對測定結(jié)果有影響。溫度的變化會對浸油的折射率產(chǎn)生影響，要求室溫在18～28 ℃以確保浸油的良好工作溫度。在儀器標(biāo)定時，使用表面無損傷和無明顯劃痕的反射率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將其表面清潔后滴上新的浸油后再進(jìn)行反射率的測定。樣品的性質(zhì)也會影響反射率和顯微組分測定結(jié)果，在制備煤巖分析樣品時不能過度破碎，以防在顯微組分判定過程中由于粒度太小而造成組分判定錯誤，且在鏡質(zhì)體反射率測定選擇測區(qū)時易導(dǎo)致無法選擇合適面積區(qū)域以供測定。

3 結(jié)論及建議

(1)此次煤巖分析能力驗證結(jié)果反映了我國部分實驗室在煤的鏡質(zhì)體隨機反射率和顯微組分測定項目的檢測水平。參加鏡質(zhì)體隨機反射率檢測的實驗室共21家，結(jié)果滿意率為95.24%，總體結(jié)果較好；參加顯微組分檢測的實驗室共13家，鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組、殼質(zhì)組和礦物的組分含量檢測結(jié)果滿意率均在80%以上。

(2)結(jié)果表明，參加的實驗室大部分能夠準(zhǔn)確測定煤的鏡質(zhì)體隨機反射率和顯微組分含量，除個別實驗室的檢測人員在組分鑒別上與整體結(jié)果存在較大差異外，其余各家實驗室在儀器設(shè)備、人員能力、質(zhì)量控制等方面均能符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(3)建議評定結(jié)果為不滿意的實驗室應(yīng)加強對標(biāo)準(zhǔn)的宣貫培訓(xùn)和煤巖學(xué)基礎(chǔ)知識的學(xué)習(xí)，找出差距和問題，及時制定相應(yīng)的措施并整改，保證實驗室檢測質(zhì)量可控。