滿夢瑤,吳秋萍,宋帥超,程俊霞 ,賴仕全,朱亞明,趙雪飛

(遼寧科技大學 化工學院,遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

煤瀝青球是以煤焦油為原料并通過球化工藝處理所得到的產(chǎn)品,其最主要的用途在于制造球狀活性炭。20世紀70年代,美國、德國等相繼研制出1種新型的球形活性炭功能材料。相比于傳統(tǒng)的粉末或不規(guī)則的顆粒活性炭,球形活性炭具備球形度好、表面光滑、機械強度高、負載密度高、孔徑分布可控等優(yōu)點[1]?；谄湮浇馕俣瓤?、生理相容性好等優(yōu)點,球形活性炭在環(huán)保、醫(yī)療、軍事等諸多領域迅速得到廣泛的應用。

對瀝青球的氧化不熔化處理為制備瀝青球形活性炭時的關鍵技術之一[2]。眾所周知,未經(jīng)預氧化處理的瀝青球為熱塑性固體,在后續(xù)工藝過程中因加熱將發(fā)生熔融分解,對產(chǎn)品質(zhì)量及形貌產(chǎn)生嚴重影響,因此探索瀝青球氧化不熔化特性將對最終產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響以及可為后續(xù)炭化、活化操作提供技術支撐。

目前瀝青球的預氧化以空氣做氧化劑的氣相氧化為主[3]。在此過程中,瀝青球發(fā)生氧化脫氫、分子間彼此交聯(lián)等反應從而形成耐熱的熱固性結(jié)構(gòu),以確保在后處理加熱過程中保持球形狀態(tài)。但實際的預氧化過程是從瀝青球的表面向內(nèi)部逐漸擴散的過程,因此瀝青球直徑的大小將直接影響預氧化的效果。從預氧化的工藝研究角度出發(fā),低溫時化學鍵難以斷裂,形成的活性位點少,預氧化難以發(fā)生;但高溫狀態(tài)大量活性組分產(chǎn)生,使得反應難以控制,且耗時耗能[4]。

為了研究預氧化的過程,管濤濤等[5]采用分子動力學模擬的方法以快速確定預氧化反應機理,從而確定預氧化過程橋鍵斷裂及演化規(guī)律,進而指導工藝參數(shù)的確定。實際上,無論是在工藝參數(shù)上控制瀝青球的預氧化過程,還是從模擬角度確定其反應機理,能量的變化是最有為性的體現(xiàn)。根據(jù)預氧化過程中能量的變化規(guī)律,推測其反應機理,控制其活性位點的形成,預氧化過程的可控性即可實現(xiàn)。反應過程中的動力學和熱力學是最常見確定反應機理及計算能量變化的方法,且其具有應用范圍廣、計算數(shù)據(jù)的可靠性強的優(yōu)點[6-7]。

為了快速揭示煤瀝青球預氧化的機理,厘清其預氧化過程的特性,筆者利用熱分析的方法對不同粒徑的煤瀝青球預氧化過程進行研究,從動力學和熱力學角度運用KISSINGER機理函數(shù)模型研究其在預氧化過程中需求的能量變化情況,對活化能以及指前因子等參數(shù)進行求解,并通過Satava-Sastak分析法推導其化學反應機理,分析粒徑對各參數(shù)的影響,詳細探討瀝青球的預氧化行為,以期為更廣泛、更高效地應用煤瀝青球制備球形活性炭提供重要的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料采用國內(nèi)某廠提供的1批煤瀝青球,其基本性質(zhì)見表1。將該瀝青球篩分出4種不同粒徑范圍的球體,粒徑分別為0.2～0.5、0.5～1.0、1.00～1.25、>1.25 mm。

表1 煤瀝青球的基本性質(zhì)

1.2 分析表征

利用美國TAQ-500熱重分析儀,將4種樣品在氧氣氣氛下由室溫升至750 ℃進行熱重分析實驗,升溫速率分別為 3、5、10、15 ℃/min,樣品量為(4±0.3)mg。

1.3 動力學計算模型

化學反應動力學計算的基本假設依據(jù)為質(zhì)量作用定律和Arrhenius定理,見式(1)、(2)[8]。

(1)

k=Aexp(-Ea/RT)

(2)

式中,c為產(chǎn)物的濃度,mol/L;t為時間,s;k(T)為速率常數(shù)的溫度關系式;f(c)為反應機理函數(shù);A為指前因子;Ea為活化能,kJ/mol;R為普適氣體常數(shù),其值為8.314 J/(mol·K)[9-10];T為熱力學溫度,K。

利用KISSINGER法計算煤瀝青球預氧化過程的表觀活化能及指前因子,見式(3):

(3)

式中,β為升溫速率,K/min。

KISSINGER法與其他模型方法相比,能夠在未知轉(zhuǎn)化率的前提下求得活化能與指前因子,快捷方便且所求機理函數(shù)的可靠程度較高。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤瀝青球的熱重分析

4種樣品的TG-DTG曲線如圖1所示,從圖1中可看出幾種樣品曲線十分相似,隨著溫度的升高,整體呈現(xiàn)2個明顯熱解失重的臺階:第1階段溫度范圍是150～400 ℃;第2階段溫度范圍是460～640 ℃。根據(jù)前人對瀝青球預氧化的研究,第1階段屬于預氧化不熔化的過程,該過程存在氧的擴散和氧化反應2個歷程。在擴散歷程中,瀝青球本身輕組分發(fā)生脫除小分子反應后出現(xiàn)失重現(xiàn)象,但隨著溫度的升高,氧化反應開始發(fā)生,含氧官能團形成后開始增重。故此階段存在失重和增重的平衡,導致此階段的DTG出峰平緩,TG曲線下降有限。第2階段在500 ℃以后出現(xiàn)劇烈的失重峰,該階段應該是預氧化后的瀝青球在高溫下劇烈氧化,尤其在500～600 ℃,瀝青球體發(fā)生脫烷基、脫氫等縮合反應以及球體內(nèi)部發(fā)生的熱分解速度均達到最大,造成該階段的快速失重。最后該階段以生成CO2和H2O而告終,而對應的TG曲線失重量幾乎達到100%。

圖1 4種不同粒徑瀝青球的TG/DTG曲線

2.2 煤瀝青球熱預氧化過程動力學分析

2.2.1表觀活化能計算及指前因子求解

圖2 4種不同粒徑瀝青球的擬合直線

表2 4種不同粒徑瀝青球在峰值1、2的活化能(Ea)和指前因子(A)

通過表2可得出以下認知:

(1) 同一物質(zhì)在第2階段所需的活化能普遍高于第1個失重階段所需的活化能,其根本原因在于第1階段氧氣在樣品中需充分擴散,而后瀝青分子與氧發(fā)生氧化縮合反應形成大分子,且形成的大分子繼續(xù)縮合形成大分子網(wǎng),縮合反應本身更易放出熱量,故此階段反應的發(fā)生需要相對偏低的活化能。

(2)由于第2階段主要發(fā)生的反應為含氧官能團以及大分子官能團的分解主要為CO2、CO、H2O等小分子的分解反應，因而所需的活化能偏高，因此導致所有樣品在第2階段的活化能普遍高于第1階段。

(3)粒徑對第1階段活化能的需求影響更為明顯，實際上由于瀝青的組成較為復雜，與氧發(fā)生反應時其反應過程更為繁多雜亂，粒徑的大小首先影響氧擴散，不同球徑的瀝青球中瀝青分子與氧氣的接觸存在較大的差異，導致反應程度不完全一致，進而影響反應活化能的波動。

(4)瀝青球的粒徑越大，短時間內(nèi)氧分子更難滲透至球體內(nèi)部，在球體表面形成的含氧交聯(lián)結(jié)構(gòu)多且結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，高溫下不易分解。進入第2階段后分解反應時，內(nèi)部未發(fā)生預氧化的分子結(jié)構(gòu)更易在活化能偏低時發(fā)生分解，導致該階段的活化能隨著煤瀝青球樣品粒徑的增加而呈現(xiàn)下降的趨勢。

反應的指前因子是影響活化能的重要因素，由于指前因子與反應物質(zhì)本身的性質(zhì)如構(gòu)造、結(jié)構(gòu)、電荷等有關，因此指前因子的數(shù)值在一定程度上可反映出樣品反應的活性位點的數(shù)量，故而指前因子的求解對理解反應機理、控制反應速率和方向均具有重要的意義[13]。比較表2的4個指前因子可知，4種樣品在第1階段的指前因子的波動不大，說明反應活性位點之間基本不存在明顯的差別[14]。而第2階段的指前因子波動較大，且隨著粒徑增大有逐漸減小的趨勢，說明第2階段的分解反應受粒徑大小的影響，粒徑越大則其表面的含氧官能團越多，在相同溫度下反應的穩(wěn)定性越強則樣品反應的活性位點數(shù)量越少。

2.2.2煤瀝青球熱轉(zhuǎn)化機理判斷

通過Satava-Sastak分析法按41種熱解機理函數(shù)[15-16]分別計算出的數(shù)據(jù)與KISSINGER法計算出的平均活化能比較可知，第1階段反應最合適的機理函數(shù)是第18號函數(shù)(Avrami-Erofeev equation，反應級數(shù)n=2)，G(α)=[-ln(1-α)]2，機理函數(shù)模型為隨機成核模型，隨后生長；第2階段反應最合適的機理函數(shù)是第2號函數(shù)(Valensi equation)，G(α)=α+(1-α)ln(1-α)，機理函數(shù)模型為隨機成核模型，隨后擴散。

2.3 煤瀝青球熱預氧化過程熱力學分析

為了探討4種樣品在預氧化過程中的熱力學性質(zhì)，采用熱力學參數(shù)的計算式(4)計算預氧化過程的熱力學。樣品在任意反應進程下對應的活化能(Ea)采用KISSINGER模型計算結(jié)果[17]，特征溫度(Ta)查找樣品 TG/DTG 曲線對應數(shù)據(jù)，得到了各個樣品在第1階段和第2階段的熱力學參數(shù)，其中包括吉布斯自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)、熵變(ΔS)[18-20]。

(4)

式中，h為Planck常量，其值通常為6.625×10-34J·s；kB為Boltzmann常量，其值為1.380 7×10-27J/K。

4種不同粒徑煤瀝青球樣品在階段1和階段2的熱力學參數(shù)如圖3所示。

圖3 4種不同粒徑樣品在階段1和階段2的熱力學參數(shù)

由圖3(a)可知，不同粒徑的煤瀝青球ΔH均大于0，說明煤瀝青球的熱轉(zhuǎn)化反應過程在總體上表現(xiàn)為吸熱過程。煤瀝青球樣品在第1階段ΔH的變化規(guī)律并不明顯，且數(shù)據(jù)較小，究其原因是因為瀝青球在第1階段的預氧化不熔化過程中，盡管瀝青球的粒徑存在差異，但氧的擴散歷程與氧化反應歷程程度在相同的溫度下幾乎一致，導致該過程所吸收的熱量差異不很明顯。但第2階段的焓變明顯增大，在此階段發(fā)生劇烈的氧化反應則需吸收更多的熱量。但隨著瀝青球球徑的增加，所吸收的熱量呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。在第1反應階段中，瀝青球的粒徑越大，表面氧的交聯(lián)反應程度越深；而進入第2反應階段，劇烈的氧化反應發(fā)生始于表面的脫氧、脫小分子，故需吸收更多的熱量。但瀝青球徑越大，瀝青球內(nèi)部未預氧化的結(jié)構(gòu)越多，短時間內(nèi)急速的氧化分解反應一旦發(fā)生，可迅速釋放大量的熱量，因而導致整體吸收熱量降低[21]。因此，在第2階段ΔH呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。

整個過程中ΔG>0，說明煤瀝青球的預氧化熱分析的反應過程為非自發(fā)。由圖3(b)可看出，4個樣品在峰第1階段的ΔG略有波動。瀝青球的預氧化過程是1個復雜的反應過程，除了不斷有新物質(zhì)的生成，也會存在相的變化，而自由能ΔG在有相變的反應過程中實屬相變驅(qū)動力[22]。從熱重分析可知，第1階段分解反應和聚合反應的同時發(fā)生，在此期間，又伴隨著分解的氣相小分子產(chǎn)生、小分子間聚合的液相物質(zhì)形成以及氧原子交聯(lián)固相物質(zhì)的出現(xiàn)。由于其反應的基本物質(zhì)為瀝青和氧氣，因此無論瀝青球的粒徑如何變化，ΔG的波動不會太大，而實際的計算數(shù)據(jù)也證實上述推測。而在第2階段的ΔG差異很大，推測其原因可能是由于4種樣品在該階段均屬于劇烈的氧化反應-燃燒，其本性是一樣的，故吉布斯自由能的變化不大?？傮w上，第1階段的ΔG普遍低于第2階段，由此也充分說明以熱分解為主的第2階段反應在熱力學上更難進行。

由于ΔS在第1階段趨于穩(wěn)定，說明瀝青中原有的輕組分受熱發(fā)生分解，表面的瀝青分子與氧結(jié)合后聚合成含氧大分子，整個系統(tǒng)的混亂程度幾乎保持一致，也即表現(xiàn)在ΔS數(shù)值上變化不大。粒徑較小的樣品在第1階段與氧發(fā)生聚合的程度深，在第2階段高溫下發(fā)生分解反應時，逸出的含氧小分子相對較多，整個系統(tǒng)的紊亂程度大，因此，粒徑越小則ΔS相對偏高。

3 結(jié) 論

以煤瀝青球為研究對象，在氧氣氣氛中對不同粒徑的煤瀝青球進行不熔化處理，利用熱失重儀模擬其預氧化過程，通過KISSINGER法及擬合計算得到煤瀝青球在 2 個反應階段中的表觀活化能、指前因子和熱力學參數(shù)(ΔH、ΔG、ΔS)，并通過Satava-Sastak分析法及其41種機理函數(shù)的求解對比，探究煤瀝青球粒徑的大小對各參數(shù)以及熱轉(zhuǎn)化過程中能量需求的影響，綜合以上方法分析得出結(jié)論：

(1)煤瀝青球的熱失重過程根據(jù)熱失重曲線的明顯變化分成 2 個階段，第 2 階段的活化能普遍高于第 1 階段的活化能。球體粒徑對熱失重第 1 階段活化能的影響更為明顯，但指前因子的波動不大，反應活性位點基本無明顯的差別。熱失重第 2 階段的活化能隨著粒徑的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，指前因子逐漸減小，活性位點數(shù)量減少，穩(wěn)定性增強。

(2)從對熱力學各參數(shù)ΔH、ΔG、ΔS的分析可得出，煤瀝青球熱解反應是非自發(fā)的吸熱反應，粒徑對ΔH、ΔS有一定影響，不同反應階段對ΔG造成影響，而粒徑對其影響不大，即從總體上歸納第1階段屬于熱分解過程，第2階段屬于熱縮聚過程。

(3)煤瀝青球熱轉(zhuǎn)化過程的第1階段符合第18號機理函數(shù)，機理函數(shù)模型為隨機成核模型，隨后生長；第2階段符合第2號機理函數(shù)，機理函數(shù)模型為隨機成核模型，隨后擴散。