周 璐，史含放，張?jiān)t民，于海靜，李佳霖，黃浚宸，汪 琦，楊松陶

(遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

焦炭作為高爐重要的煉鐵原料，在高爐冶煉過程中主要起提供還原劑、滲碳劑、發(fā)熱劑和料柱骨架作用[1-3]。隨著當(dāng)今冶煉技術(shù)的發(fā)展，大型或巨型高爐不斷涌現(xiàn)，高爐噴煤技術(shù)也在不斷革新，對(duì)于焦炭在高爐內(nèi)的熱態(tài)強(qiáng)度要求不斷提高，因而焦炭熱態(tài)性能已成為行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)[4-6]。焦炭在高爐內(nèi)與CO2發(fā)生溶損反應(yīng)，造成內(nèi)部氣孔結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致焦炭強(qiáng)度下降，進(jìn)而發(fā)生劣化。焦炭熱強(qiáng)度用于衡量焦炭抵抗CO2溶損侵蝕的能力[7]，即焦炭劣化的根本在于溶損反應(yīng)，對(duì)于溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的深入全面研究是揭示劣化行為的基礎(chǔ)。

焦炭的溶損反應(yīng)是典型的氣-固反應(yīng)，已有諸多學(xué)者提出多種動(dòng)力學(xué)模型。RAFSANJANI等[8]建立1個(gè)新的QM模型以預(yù)測(cè)焦炭顆粒氣化過程；GOMEZ等[9]在QM模型的基礎(chǔ)上提出AM模型；SAMUILOV等[10]在前人研究的基礎(chǔ)上，針對(duì)焦炭與CO2氣化反應(yīng)，創(chuàng)建1個(gè)嚴(yán)謹(jǐn)科學(xué)的數(shù)學(xué)模型。但當(dāng)今較為典型且應(yīng)用廣泛的氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型卻主要涵括體積模型(GM)[11-12]、核模型(GM)[13-14]以及隨機(jī)孔模型(RPM)[15]。WANG等[16-17]利用以上3種模型，針對(duì)多種生物質(zhì)焦進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)解析；YAN等[18]利用此3種模型對(duì)在加壓條件下不同焦炭的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行分析；LIU等[19]采用以上3種模型解析焦炭-水蒸氣氣化反應(yīng)與溫度、壓力之間的關(guān)系。

利用以上3種動(dòng)力學(xué)模型，針對(duì)反應(yīng)性相差較大的2種焦炭，在1 100～1 300 ℃溫度范圍內(nèi)與CO2發(fā)生等溶損率(25%)的溶損反應(yīng)并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)解析，給出3種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過失重率實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的偏差對(duì)比，確定可靠性最高的動(dòng)力學(xué)模型，以期為焦炭溶損劣化動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究和焦炭熱性質(zhì)評(píng)價(jià)提供理論支撐與參考。

1 動(dòng)力學(xué)模型

焦炭與CO2溶損反應(yīng)屬于氣-固反應(yīng)，f(x)為模式函數(shù)，其反應(yīng)速率表達(dá)見式(1)：

(1)

式中，x為失重率，%；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

針對(duì)模式函數(shù)，此次研究采用VM、GM和RPM模型，其反應(yīng)速率表達(dá)分別見式(2)、(3)、(4)。

(2)

(3)

(4)

式中，ψ為原始焦炭氣孔結(jié)構(gòu)因子。

對(duì)式(2)～(4)進(jìn)行積分,可得式(5)～(7):

-ln(1-x)=kVMt

(5)

3[1-(1-x)]=kGMt

(6)

(2/ψ)[(1-ψln(1-x))1/2-1]=kRPMt

(7)

由式(5)～(7)可知，模式函數(shù)的積分式與t呈線性關(guān)系，代入原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并進(jìn)行線性擬合，其斜率即為3種模型的反應(yīng)速率常數(shù)(kVM、kGM、kRPM)。

反應(yīng)速率常數(shù)為溫度的函數(shù)，其可用阿倫尼烏斯公式進(jìn)行描述，見式(8)。

(8)

式中，A為指前因子，min-1；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

對(duì)式(8)兩側(cè)取對(duì)數(shù)，可得式(9)：

(9)

將對(duì)應(yīng)的lnk分別與1/T作圖，并進(jìn)行線性擬合，通過擬合線斜率可得Ea，截距可得A。

將3種模型的反應(yīng)速率常數(shù)(kVM、kGM、kRPM)代入式(10)～(12)，可得失重率計(jì)算值(xcal)。

xcal=1-exp(-kVMt)

(10)

xcal=1-(1-kGMt/3)3

(11)

xcal=1-exp(-kRPMt(1-kRPMtψ/4))

(12)

平均偏差最小的模型即為可靠性最高的模型。為了驗(yàn)證模型的可靠性，需對(duì)焦炭的失重率計(jì)算值(xcal)與失重率實(shí)驗(yàn)值(xexp)進(jìn)行平均偏差(ADEV(x)，%)計(jì)算，見式(13)。

(13)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

研究采用的焦炭樣品均為目前鋼廠正在使用的焦炭。樣品制備參照GB/T 1997—2008《焦炭試樣的采取和制備》，每次實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量為(200±0.5)g，焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T 4000—2008，其工業(yè)分析、硫含量及熱性質(zhì)見表1。

表1 焦炭樣品的工業(yè)分析、硫含量及熱性質(zhì)

由表1可看出，焦炭Coke 1、Coke 2 的反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度相差較大，因而選擇該2種熱性質(zhì)差異較大的焦炭進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，所得出的結(jié)論具有一定的代表性。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用自制的焦炭溶損反應(yīng)檢測(cè)裝置，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)設(shè)備由管式加熱爐、電子天平、集成控制柜組成。管式爐內(nèi)剛玉管直徑為80 mm，加熱溫度最高可達(dá)1 600 ℃。電子天平測(cè)量精度為0.1 g，在實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)時(shí)記錄焦炭試樣的失重。集成控制柜在實(shí)驗(yàn)過程中精準(zhǔn)調(diào)控爐內(nèi)溫度和氣體流量，且可記錄天平示數(shù)。

圖1 焦炭溶損反應(yīng)設(shè)備

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

焦炭試樣經(jīng)烘干后放入溶損反應(yīng)設(shè)備爐內(nèi)，以5 ℃/min的升溫速率升溫，期間通入5 L/min的保護(hù)氣N2(99.9%)。升溫至目標(biāo)溫度(1 100、1 150、1 200、1 250、1 300 ℃)后開始恒溫，當(dāng)天平的示數(shù)保持穩(wěn)定時(shí)記錄天平的示數(shù)，將其作為焦炭反應(yīng)前的質(zhì)量，接著再將電子天平調(diào)至0。然后切換氣體，開始通入5 L/min的CO2反應(yīng)氣(純度 99.9%),當(dāng)焦炭樣品的失重率達(dá)到25%時(shí),再將氣體轉(zhuǎn)換為5 L/min N2保護(hù)氣并停止恒溫,但在開始降溫期間也需一直通入保護(hù)氣直至室溫。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

焦炭的失重率(x，%)計(jì)算見式(14)。

(14)

式中，m0、mt、ma分別為焦炭的原始質(zhì)量、氣化反應(yīng)后剩余的質(zhì)量、焦炭灰分的質(zhì)量，g。

為了消除焦炭樣品的差異性和隨機(jī)性，在每個(gè)溫度下的溶損反應(yīng)實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3組，而3組試驗(yàn)的失重率平均值作為該溫度下最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)式(14)計(jì)算而得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 Coke 1、Coke 2不同溫度下的失重率

3 結(jié)果與討論

為了求解3種動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)(kVM、kGM、kRPM)，將-ln(1-x)、3[1-(1-x)1/3]和(2/ψ)[(1-ψln(1-x))1/2-1]對(duì)時(shí)間t作圖，并進(jìn)行線性擬合，如圖3所示。擬合線斜率即為不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，其值見表2。

圖3 Coke 1、Coke 2不同溫度下VM、GM、RPM積分式與時(shí)間(t)的線性擬合

表2 Coke 1、Coke 2不同溫度下VM、GM、RPM反應(yīng)速率常數(shù)

由圖3可知，無論Coke 1、Coke 2，3種模型的積分式與t的線性擬合度均較好。表2中Coke 1和Coke 2的kVM、kGM、kRPM均隨溫度上升而增大，且同一溫度下均呈現(xiàn)kVM>kGM>kRPM的規(guī)律。利用同一種動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算時(shí)，Coke 1的反應(yīng)速率常數(shù)始終大于Coke 2的反應(yīng)速率常數(shù)。

根據(jù)表2中的結(jié)果以及式(8)、(9)，分別繪制3種模型lnk與1/T關(guān)系圖，如圖4所示。線性擬合后，通過擬合線斜率和截距可換算出活化能(Ea)與指前因子(A)，其值見表3。

圖4 Coke 1、Coke 2的ln k與1/T關(guān)系

表3 Coke 1、Coke 2對(duì)應(yīng)VM、GM、RPM的Ea和A

從表3可知，無論Coke 1、Coke 2，通過GM模型計(jì)算得到的Ea均最大，RPM模型的Ea均最小，且A也呈現(xiàn)相同的規(guī)律。利用同一模型計(jì)算時(shí)，Coke 2的Ea和A始終大于Coke 1，說明Coke 2發(fā)生溶損反應(yīng)所需的能量始終大于Coke 1。

為了驗(yàn)證上述3種模型的可靠性，根據(jù)式(10)～(12)計(jì)算得到其失重率計(jì)算值(xcal)，并與失重率實(shí)驗(yàn)值(xexp)進(jìn)行繪圖比較，如圖5所示。通過式(13)可得到xcal與xexp的平均偏差，見表4。

圖5 Coke 1、Coke 2不同溫度下VM、GM、RPM的xcal與xexp對(duì)比

表4 Coke 1、Coke 2不同溫度下VM、GM、RPM的xcal與xexp平均偏差

偏差最低的模型，其可靠性最高。由表4可知，Coke 1、Coke 2在任一溫度下其模型的ADEV(x)值均呈現(xiàn)VM >GM >RPM的規(guī)律，RPM模型的ADEV(x)始終屬最小，因此RPM模型的可靠性最高。RPM模型在低溫的可靠性更高，1 100、1 150 ℃溫度下的ADEV(x)均在3.5%以下，而ADEV(x)最大值出現(xiàn)在1 250 ℃，但也低于9%。

綜上所述，利用RPM模型可更好地用于解析Coke 1、Coke 2的動(dòng)力學(xué)行為。根據(jù)表3則可得出Coke 1、Coke 2的Ea分別為85.91、91.04 kJ/mol。

4 結(jié) 論

針對(duì)不同反應(yīng)性焦炭Coke 1、Coke 2進(jìn)行不同溫度下等溶損率(25%)的恒溫溶損反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，且分別利用VM、GM、RPM模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)解析，得到如下結(jié)論：

(1)Coke 1、Coke 2在同一溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)均呈現(xiàn)kVM>kGM>kRPM的規(guī)律，Coke 1的反應(yīng)速率常數(shù)始終大于Coke 2。

(2)利用GM模型計(jì)算得到的Ea為最大，而RPM模型的Ea為最小，Coke 2的Ea始終大于Coke 1。

(3)通過計(jì)算分析模型的ADEV(x)可知，RPM模型的ADEV(x)最小，說明RPM模型的可靠性最高，則可得Coke 1、Coke 2的Ea分別為85.91、91.04 kJ/mol。