■ 梁鳳麗 陳昭億 張業(yè)鵬 毛軍逵 / 南京航空航天大學(xué)

固體氧化物燃料電池（SOFC）與燃?xì)廨啓C(jī)組成的混合電推進(jìn)系統(tǒng)效率高，有著巨大的發(fā)展?jié)摿?，但在?shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，需要落實(shí)燃料選擇、動(dòng)力方案優(yōu)化等措施，以提升燃料供給保障性和長(zhǎng)期運(yùn)行的可靠性。

固體氧化物燃料電池以固態(tài)金屬氧化物作為電解質(zhì)在中高溫下運(yùn)行，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、噪聲低、工作穩(wěn)定和使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，且不受卡諾循環(huán)的限制可以與燃?xì)廨啓C(jī)（GT）、蒸汽輪機(jī)等組成聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)，系統(tǒng)的發(fā)電效率可以達(dá)到70%以上，顯著高于傳統(tǒng)的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)裝置（35%～42%），如圖1所示。但SOFC-GT混合電推進(jìn)系統(tǒng)無(wú)法直接利用航空煤油等大分子碳?xì)淙剂?，否則陽(yáng)極催化劑會(huì)在幾分鐘甚至數(shù)十秒內(nèi)失活并破壞電池，造成不可逆的失效，致使整個(gè)燃料電池系統(tǒng)無(wú)法正常工作[1]。常用的氫燃料由于超高的擴(kuò)散性，以及液氫儲(chǔ)存和運(yùn)輸中需要的高壓和超低溫條件，使得燃料電池在航空領(lǐng)域的應(yīng)用成本高、風(fēng)險(xiǎn)大，對(duì)于燃料供給系統(tǒng)提出了苛刻的要求。目前，可以選擇直接使用氨等氫載體，或者設(shè)置蒸汽燃油催化重整環(huán)節(jié)，將碳?xì)淙剂限D(zhuǎn)化為氫、一氧化碳等可以使SOFC直接發(fā)電的氣態(tài)燃料。從燃料選擇、蒸汽重整制氫、SOFC-GT混合電推進(jìn)架構(gòu)優(yōu)化等方面展開分析，可以提高混合電推進(jìn)系統(tǒng)用作航空動(dòng)力的燃料供給保障性和長(zhǎng)期運(yùn)行可靠性。

圖1 各類發(fā)電裝置輸出功率和發(fā)電效率比較

多種燃料供給策略

燃料電池發(fā)電常用的氧化劑和還原劑分別是氧氣和氫氣。然而，氣態(tài)氫的體積能量密度很低，需要龐大的儲(chǔ)存系統(tǒng)；若使用液態(tài)氫，嚴(yán)苛的液化條件耗能多，且液態(tài)氫的能量密度也僅為航空煤油的30%左右。由于SOFC具有燃料靈活性的特點(diǎn)，因此可以尋找一種合適的替代燃料。

在選擇燃料時(shí)，需要考慮燃料成分、可獲得性和可再生性等，表1展示了氫、甲烷和航空煤油等燃料的物理特性[2]。在這些燃料中，航空煤油在能量密度和儲(chǔ)存運(yùn)輸方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)被廣泛使用；甲烷和氫作為飛機(jī)燃料存在許多困難，氣態(tài)甲烷和氣態(tài)氫的能量密度較低，而航空動(dòng)力系統(tǒng)對(duì)燃料密度非常敏感，需要加壓至70MPa，而液態(tài)甲烷和液態(tài)氫儲(chǔ)存溫度過(guò)低，難以運(yùn)輸和儲(chǔ)存，兩種儲(chǔ)存方式都會(huì)額外消耗大量的能量。盡管如此，由于它們的環(huán)保性能和可以直接供給SOFC電堆使用的特性，仍然是非常有前景的燃料。液氨在生產(chǎn)運(yùn)輸成本、污染物排放等諸多方面具有優(yōu)勢(shì)，并且氨可以直接被SOFC電堆利用，在完全燃燒的前提下，排放產(chǎn)物僅有氮?dú)夂退抢硐氲那鍧嵞茉?，近年?lái)也是研究者們研究的重點(diǎn)燃料。由于SOFC-GT系統(tǒng)對(duì)燃料的敏感性很強(qiáng)，因此選用不同的燃料會(huì)對(duì)系統(tǒng)的效率和功重比產(chǎn)生較大影響，一些研究者們對(duì)氨、氫、甲醇、乙醇、二甲醚和沼氣等不同燃料供給的SOFC-GT混合電推進(jìn)系統(tǒng)進(jìn)行了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)混合電推進(jìn)系統(tǒng)中使用的燃料類型很大程度上決定了陽(yáng)極再循環(huán)的氣體量，并一致認(rèn)為碳?xì)淙剂辖?jīng)過(guò)外部重整后可以顯著提高系統(tǒng)效率。

表1 幾種典型燃料的物理特性

大分子液體碳?xì)淙剂暇哂袉挝惑w積能量密度和單位質(zhì)量能量密度高的特點(diǎn)，液體不僅具有良好的運(yùn)輸特性，還便于儲(chǔ)存，所以在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，大分子液體碳?xì)淙剂先匀粫?huì)是航空航天及交通運(yùn)輸方面燃料的首要選擇。SOFC不能直接使用航空煤油等高碳?xì)淙剂?，需要在混合電推進(jìn)方案中設(shè)置催化重整環(huán)節(jié)。

碳?xì)淙剂洗呋卣?/h2>

目前，燃料催化重整技術(shù)的研究重點(diǎn)是發(fā)展可以使用甲烷、甲醇、乙醇、汽油、煤油等多種燃料為氫源的催化重整制氫裝置，考察燃料的重整效率、工作溫度和重整器壽命。大多數(shù)研究都是分別針對(duì)重整制氫或者燃料電池技術(shù)展開，也有少部分研究是將兩種技術(shù)相結(jié)合。當(dāng)前，重整制氫路線主要包括水蒸氣重整、二氧化碳干重整、部分氧化重整、催化裂解以及近年來(lái)的自熱式重整等技術(shù)路線。表2總結(jié)性給出了甲醇、乙醇、煤油、正十二烷、航空煤油等各種燃料的催化重整參數(shù)。

表2 各類燃料重整效率與重整條件之間的關(guān)系 （ 來(lái)源：催化文獻(xiàn) ）

對(duì)于反應(yīng)工況而言，除甲醇外，大部分液態(tài)燃料的重整制氫采用500℃以上的高溫和3∶1以上的水碳比，而煤油類的高碳?xì)湟簯B(tài)燃料甚至需要超過(guò)700℃以上的高溫，對(duì)催化劑提出了嚴(yán)苛的要求。對(duì)于甲醇、乙醇類的低碳?xì)淙剂隙?，由于反?yīng)溫度偏低，除貴金屬外，過(guò)渡金屬銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）也常被選用為催化劑活性組分。而煤油的反應(yīng)溫度偏高，研究主要集中于銠（Rh）、釕（Ru）等貴金屬和鎳基催化劑。同時(shí)，與催化活性相比，煤油類的高碳?xì)湟簯B(tài)燃料的水蒸氣重整反應(yīng)耐久性是該反應(yīng)的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。以煤油水蒸汽重整（SRK）反應(yīng)為例，煤油的分子碳鏈較長(zhǎng)并含有芳烴成分，SRK過(guò)程中極易在催化劑表面結(jié)焦積碳，因此迄今為止關(guān)于SRK反應(yīng)的報(bào)道并不豐富。為了保證SRK反應(yīng)順利進(jìn)行并獲得較高的煤油轉(zhuǎn)化率和氫收率，要求催化劑具有高活性和高抗積碳能力。貴金屬摻雜的催化劑由于活性高和穩(wěn)定性強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于重整制氫反應(yīng)。

催化劑的開發(fā)是多種燃料催化重整的核心和關(guān)鍵。一方面，現(xiàn)有研究受催化劑種類的限制，各燃料重整反應(yīng)溫度存在較大差異，且一種催化劑只能重整一種燃料類型，限制了燃料重整與燃料電池組成的混合電推進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用。另一方面，SOFC樣機(jī)材料本身是良好的燃料重整催化劑，內(nèi)重整也是一種簡(jiǎn)化燃料重整和電池發(fā)電結(jié)構(gòu)的有效途徑，例如，美國(guó)國(guó)家航空航天局（NASA）報(bào)告了內(nèi)部重整SOFC的潛在優(yōu)勢(shì)，SOFC可以提供重整反應(yīng)所需的熱量，并且在SOFC陽(yáng)極產(chǎn)生重整所需水蒸汽，而重整反應(yīng)吸收的熱量將電堆冷卻使工作溫度滿足外部要求，從而使整個(gè)系統(tǒng)更小更輕。因此，在航空領(lǐng)域應(yīng)用多種燃料供給的燃料電池混合電推進(jìn)技術(shù)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，一是開發(fā)一種燃料重整催化劑，能夠同時(shí)重整甲烷、甲醇、乙醇、航空煤油等多種燃料，同時(shí)縮小各燃料的重整反應(yīng)溫度，確保催化劑在復(fù)雜的多種燃料重整反應(yīng)過(guò)程中能夠持久穩(wěn)定地發(fā)揮作用；二是發(fā)展碳?xì)淙剂蟽?nèi)部直接重整SOFC發(fā)電技術(shù)，以期早日實(shí)現(xiàn)多種燃料重整在SOFC-GT混合電推進(jìn)系統(tǒng)應(yīng)用。

燃料電池混合電推進(jìn)系統(tǒng)

SOFC在中高溫（600～1000℃）下運(yùn)行，可以和燃?xì)廨啓C(jī)、蒸汽輪機(jī)等組成混合電推進(jìn)系統(tǒng)或聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)，西門子西屋公司在2000年開展了的世界上第一臺(tái)SOFC-GT混合電推進(jìn)系統(tǒng)示范工程，目前正計(jì)劃向市場(chǎng)提供500kW～5MW級(jí)的SOFC-GT系統(tǒng)，系統(tǒng)的發(fā)電效率預(yù)計(jì)達(dá)到62%～72%。

系統(tǒng)架構(gòu)設(shè)計(jì)

常見(jiàn)的SOFC-GT系統(tǒng)架構(gòu)如圖2所示：SOFC發(fā)電并通過(guò)電動(dòng)機(jī)輸出功，與渦輪動(dòng)力同步輸出；將SOFC工作產(chǎn)生的高溫氣體，再次引入渦輪動(dòng)力系統(tǒng)中的燃燒室，實(shí)現(xiàn)熱量再注入；采用渦輪動(dòng)力排出的高溫尾氣和SOFC運(yùn)行相結(jié)合，余熱回收；采用燃料重整方式，通過(guò)聯(lián)合循環(huán)來(lái)提高碳?xì)淙剂系哪芰哭D(zhuǎn)化率。從各類混合電推進(jìn)架構(gòu)和設(shè)計(jì)方案的理論分析中，可以發(fā)現(xiàn)采用SOFC-GT混合電推進(jìn)方式，有效提升了循環(huán)的總效率，耗油率明顯降低。

圖2 典型的SOFC-GT混合電推進(jìn)架構(gòu)方案[1]

為了追求高能量轉(zhuǎn)化效率，大多數(shù)SOFC-GT混合電推進(jìn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)中新增了換熱器等部件，同時(shí)也構(gòu)想出多種燃?xì)夤べ|(zhì)的輸運(yùn)和再利用通道，部分方案中還新增了二次循環(huán)工質(zhì)，但會(huì)造成質(zhì)量明顯增加，并對(duì)傳統(tǒng)渦輪動(dòng)力系統(tǒng)帶來(lái)突出的影響。例如，將SOFC的排氣再引入渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室，兩股工質(zhì)氣熱參數(shù)的匹配困難、穩(wěn)定燃燒的控制難度大、同時(shí)面對(duì)實(shí)際多變的飛行包線工況，其全過(guò)程安全穩(wěn)定工作幾乎難以保證。

綜合能量調(diào)控

碳?xì)淙剂现卣?燃料電池混合電推進(jìn)系統(tǒng)是一種能源轉(zhuǎn)化和傳輸?shù)膹?fù)雜體系，將熱能、電能和氣體等多種能源進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化和傳輸。整個(gè)系統(tǒng)包括燃料重整-電堆發(fā)電裝置[3]（見(jiàn)圖3）和SOFC-GT混合電推進(jìn)架構(gòu)。為了更高效地進(jìn)行能量轉(zhuǎn)化和利用，除了燃料電池電堆本身的熱量控制，燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中還涉及到電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生熱量的二次利用以及重整器加溫?zé)崃康漠a(chǎn)生和控制，這就意味著需要對(duì)整個(gè)燃料電池系統(tǒng)的熱量進(jìn)行控制和高效利用。對(duì)于燃料重整-電堆發(fā)電裝置，重整后的燃料進(jìn)入電池堆在600～850℃下進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，輸出直流電通過(guò)AC/DC交變器得到交流電輸出；SOFC電堆排出反應(yīng)生成的二氧化碳、水蒸氣以及大量300～500℃的余熱，余熱還可以輸入燃?xì)庵卣b置中對(duì)燃料進(jìn)行預(yù)加熱。

圖3 燃料重整-電堆發(fā)電裝置

燃料電池發(fā)電系統(tǒng)除了需要電堆，還要有一定的外圍輔助系統(tǒng)和控制系統(tǒng)來(lái)保證系統(tǒng)的正常工作，包括氫氣供給、空氣供給、冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、控制單元和負(fù)載等，是一個(gè)多輸入輸出、多相循環(huán)的復(fù)雜過(guò)程，具有強(qiáng)非線性、強(qiáng)耦合性和時(shí)滯性等特點(diǎn)，控制較為復(fù)雜，電堆工作溫度、壓力、氣體的流量以及排放的流量等對(duì)電池的性能及穩(wěn)定性均會(huì)產(chǎn)生較大的影響。必須有效地控制這些參數(shù)，使電堆在負(fù)載和外部條件不斷變化的情況下，始終保持高效率和穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)，提高電堆壽命。優(yōu)化控制系統(tǒng)動(dòng)力輸出是未來(lái)燃料電池混合電推進(jìn)技術(shù)的重要研究方向之一。

直接氨燃料SOFC-GT混合電推進(jìn)系統(tǒng)

許多混合電推進(jìn)方案中都設(shè)置了催化重整環(huán)節(jié)，將碳?xì)淙剂限D(zhuǎn)化為低碳?xì)湟詽M足SOFC對(duì)碳?xì)淙剂系男枨?，但是這些重整制氫技術(shù)大多重點(diǎn)關(guān)注反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率和制氫效率等催化活性指標(biāo)，僅能以短期試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證技術(shù)路線的可行性，尚無(wú)法解決重整反應(yīng)中催化劑長(zhǎng)期穩(wěn)定性以及長(zhǎng)期使用碳?xì)淙剂蠋?lái)的陽(yáng)極衰減等難題。

氨是一種良好的氫基載體和理想的清潔能源，其氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.6%，體積氫濃度為12.1kg/100L，高于液氫的7.06kg/100L。并且，氨壓縮到1.2MPa以上，可以常溫液化；在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的液化溫度為-33.35℃，與液氫的-242℃相比，很容易壓縮液化。氨的催化分解制氫技術(shù)已有較多研究，在SOFC陽(yáng)極催化劑和600℃以上條件下，轉(zhuǎn)化為75%氫氣、25%氮?dú)獾牡獨(dú)浠旌蠚怏w，不需要氮?dú)浞蛛x可以直接用作燃料進(jìn)行發(fā)電。因此，氨除了具有儲(chǔ)氫密度高、易于液化、生產(chǎn)儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，還不產(chǎn)生任何溫室氣體，因而被認(rèn)為是真正零碳排放的氫能源方案，可直接用作SOFC和GT的燃料，完全反應(yīng)的產(chǎn)物為氮?dú)夂退魵?。同時(shí)，氨在化學(xué)工業(yè)中已被廣泛應(yīng)用多年，氨的生產(chǎn)和儲(chǔ)存設(shè)施已經(jīng)基本完善，截至2021年，全球年產(chǎn)量超過(guò)2億t，運(yùn)輸成本也遠(yuǎn)低于氫[4]，如圖4所示。除此之外，氨泄漏很容易被檢測(cè)到，爆炸范圍非常狹窄僅16%～25%，表明氨從能量密度、安全性、存儲(chǔ)、運(yùn)輸及應(yīng)用等方面均具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

圖4 氨、氫物理特性及運(yùn)輸成本對(duì)比（ 來(lái)源：國(guó)際能源署氫能報(bào)告 ）

以氨作為燃料的SOFC研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，研究表明，直接使用氨燃料電池（DA-SOFC）相對(duì)使用氫氣的SOFC具有更好的性能，一方面氨分解的理想催化劑正是SOFC陽(yáng)極常用的鎳基催化劑，另一方面，氨分解是吸熱反應(yīng)，而SOFC電堆中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)又釋放大量的熱，這是同時(shí)發(fā)生的兩個(gè)吸放熱不同的反應(yīng)，通過(guò)優(yōu)化耦合其物質(zhì)-能量流，可進(jìn)一步提高DASOFC的系統(tǒng)效率。

然而，雖然所設(shè)計(jì)的混合電推進(jìn)系統(tǒng)熱效率很高，性能優(yōu)越，但質(zhì)量非常大，功率質(zhì)量比低于傳統(tǒng)燃?xì)廨啓C(jī)，難以應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。在2015年，SOFC-GT用于輔助動(dòng)力裝置（APU）的功率質(zhì)量比大約為0.315kW/kg，對(duì)此美國(guó)能源部的太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）認(rèn)為[4]至少將系統(tǒng)功重比提升至0.73kW/kg才能比傳統(tǒng)APU具有更大優(yōu)勢(shì)。由于混合電推進(jìn)系統(tǒng)的大部分質(zhì)量來(lái)源于SOFC電堆，因此，未來(lái)開發(fā)能夠在高效與高功率質(zhì)量比之間平衡的SOFC構(gòu)型（如金屬支撐型SOFC）是非常重要的。同時(shí)，面向航空應(yīng)用的低溫和低氧環(huán)境、有限的空間和質(zhì)量要求，混合電推進(jìn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)上需要緊湊且集成度高，全飛行包線下需要變工況動(dòng)態(tài)響應(yīng)和啟停速度快，均有待進(jìn)一步研究。

結(jié)束語(yǔ)

在SOFC-GT混合電推進(jìn)系統(tǒng)中設(shè)置燃料催化重整環(huán)節(jié)，使得包括航空煤油在內(nèi)的碳?xì)淙剂限D(zhuǎn)化為甲烷、氫氣、一氧化碳等可以直接通入SOFC發(fā)電的小分子氣態(tài)工質(zhì)，簡(jiǎn)化所攜帶燃料的種類。但這些重整制氫技術(shù)大多重點(diǎn)關(guān)注反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率和制氫效率等催化活性指標(biāo)，僅能以短期試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證技術(shù)路線的可行性，尚無(wú)法解決重整反應(yīng)中催化劑長(zhǎng)期穩(wěn)定性以及長(zhǎng)期使用碳?xì)淙剂蠋?lái)的SOFC陽(yáng)極衰減等難題。選用真正零碳排放的氫載體氨作為航空用SOFC-GT的燃料是一種可靠方案，尤其是采用金屬支撐型SOFC與GT或其他輔助電源（如鋰離子電池組）與其組成混合電源系統(tǒng)，可與質(zhì)子交換膜燃料電池的快速、重復(fù)啟停性相媲美，又兼具傳統(tǒng)SOFC材料廉價(jià)和燃料適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，商業(yè)價(jià)值大，特別是在航空動(dòng)力電源領(lǐng)域有著廣闊的空間。