張璐璐，王金鑫，何豐翼, 于文斌

（南通市疾病預(yù)防控制中心，江蘇 南通 226000）

目前為止，國際上對化妝品的定義暫未統(tǒng)一，化妝品在各國的定義也不同。在我國，化妝品是指以涂擦、噴灑或者其他類似的方法，散布于人體表面任何部位（皮膚、毛發(fā)、指甲、口唇等）的日用化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品。其原理在于營養(yǎng)皮膚，增加毛發(fā)細胞組織活動，保持表皮角質(zhì)層的含水量，以達到清潔、護膚、美容和修飾等目的[1]。近年來，隨著社會經(jīng)濟與科學(xué)技術(shù)的不斷提升，人們對個人外在形象的要求和重視程度也越來越高，化妝品成為生活中的日常用品，導(dǎo)致化妝品市場的規(guī)模不斷擴大、化妝品產(chǎn)業(yè)得到飛速的發(fā)展，產(chǎn)品的功能和種類也愈加全面，化妝品正美麗著許多人，隨之而來，化妝品的安全問題也越來越突出。近年來，也發(fā)生了許多化妝品安全事件，其中化妝品中重金屬元素含量超標的問題最為突出，引起了消費者和廠家以及質(zhì)檢部門的廣泛關(guān)注[2-3]。

重金屬在自然界中廣泛存在，而化妝品中重金屬來源主要有兩種：一是生產(chǎn)、包裝過程中可能混入含有重金屬的雜質(zhì)，絕大部分日用化妝品的生產(chǎn)線多采用金屬設(shè)備，在生產(chǎn)過程中存在引入重金屬元素的可能性[4]；二是化妝品原料中引入重金屬，如化妝品中為了使用后皮膚呈現(xiàn)自然而健康的效果，會適當(dāng)使用色素等，色素除了有機色素，也有由礦物制造成的無機顏料如氧化鋁、氯氧化鉍、氫氧化鉻綠等，這些色素的使用也隨之引入了重金屬成分[5]。近年來消費市場抽檢的日用化妝品中重金屬檢出，超標的現(xiàn)象屢見不鮮，比較常見的重金屬元素如鎳、鉛、鉻、鎘、砷在日用化妝品重金屬檢出情況中一再被提及。如：2018 年，中國出口法國的黑色睫毛膏，由于某批次產(chǎn)品中鋯、鈷和鉻含量超標，不符合歐盟化妝品法規(guī)，被經(jīng)銷商予以召回[6]；2022 年3 月，四川省藥品監(jiān)督管理局發(fā)布的3 批次檢驗不合格化妝品里，1 批次祛痘霜被檢出“砷”超標[7]。之所以對化妝品中重金屬超標事件如此重視，是因為重金屬元素對人體存在不可逆的危害，比如超量的金屬鎳會引起皮膚變態(tài)反應(yīng)，可引發(fā)過敏性皮炎或濕疹；六價鉻具有強氧化性質(zhì)，到達血液后回通過氧化反應(yīng)破壞腎臟、肝臟和血細胞，造成溶血、肝腎功能衰竭[8]。

根據(jù)現(xiàn)行的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》和相關(guān)參考文獻可知，在檢測產(chǎn)品中鎳、鉛、鉻、鎘、砷等重金屬元素時，常采用原子吸收分光光度法、原子熒光光度法，雙硫腙萃取分光光度法、電化學(xué)分析法等[4,9-11]，這些方法前處理步驟繁雜，且無法同時測定多種元素，檢測效率低下。本文采用微波消解協(xié)同ICP-MS 法測定產(chǎn)品中重金屬含量，在將樣品進行完全消解的同時避免樣品的損失且能避免繁瑣復(fù)雜的前處理過程，且該檢測方法能夠快速對多種金屬元素同時進行測定，并具備靈敏度高，檢出限低等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

LA204 電子分析天平，瑞士Mettler 公司。

7700X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Agilent 公司。

微波消解儀GT-400，上海屹堯科技有限公司。

Milli-Q 超純水系統(tǒng)，美國密理博公司。

多元素標準溶液（其中Ni、Cr、Pb、Cd、As：10 μg/mL，美國安捷倫科技有限公司）。

內(nèi)標混合液（Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb：100 μg/mL，美國安捷倫科技有限公司）。

硝酸、鹽酸、氫氟酸：優(yōu)級純，北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

樣品：均為市售化妝品。

1.2 儀器工作參數(shù)

ICP-MS 長期使用后，采樣錐和截取錐的外表面及錐孔會產(chǎn)生變化，開關(guān)機時矩管也會產(chǎn)生細微偏移。因此在測量分析前使用1.0 μg/L 的Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y 調(diào)諧液對儀器進行自動調(diào)諧，優(yōu)化離子透鏡電壓、質(zhì)量軸、矩管位置等，使儀器靈敏度、分辨率、氧化物離子產(chǎn)率及雙電荷產(chǎn)率等達到測試條件。調(diào)諧后的工作參數(shù)如表1 所示。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 溶液配制

1.3.1 混合標準儲備液配制

用移液槍準確量取鎳、鉛、鉻、鎘、砷元素標準溶液（1 000 mg/L）各0.1 mL，置于100 mL 容量瓶中，用2%硝酸稀釋至刻度，搖勻，配成質(zhì)量濃度為1 000 μg/L 的混合標準儲備液。

1.3.2 系列標準使用液配制

分別取混合標準儲備液0.00、0.25、0.50、1.00、5.00 mL 于 50 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋成0、5、10、20 和100 μg/L 的系列標準使用液。

1.4 樣品處理

稱取0.5 g（精確至0.001 g）樣品置于聚四氟乙烯微波消解罐中（微波消解罐均用10%硝酸浸泡24 h，用超純水反復(fù)沖洗干凈，置于通風(fēng)櫥晾干備用），接著在樣品消解罐中加入5 mL 硝酸和過氧化氫混合液（4+1）后將消解罐放置智能控溫電加熱器上于120 ℃下進行預(yù)處理，待黃煙冒盡之后冷卻至室溫再進微波消解。將消解罐放入消解儀中，按照表2 中參數(shù)設(shè)置微波消解的條件，待消解結(jié)束后，將消解罐放置智能控溫電加熱器上于150 ℃下進行趕酸處理后用超純水少量多次洗滌內(nèi)罐，洗滌液合并至25 mL 比色管中，最后用超純水定容至刻度，待測。按同樣方法 做空白實驗。

表2 微波消解條件

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的前處理優(yōu)化

2.1.1 消解方法的選擇

根據(jù)《化妝品衛(wèi)生化學(xué)標準檢驗方法》可知，樣品中重金屬的前處理方法主要有濕式消解法、干灰化法、浸提法、微波消解法等。由于微波消解法具有消解效率高、待測組分受環(huán)境污染小、被測金屬元素不丟失等優(yōu)點，所以本文選擇用微波消解法對樣品進行前處理。

2.1.2 酸性體系的確定

在微波消解過程中，不同的酸性體系，對實驗結(jié)果的準確性易造成誤差。常用的酸性體系主要包括硝酸、硝酸+鹽酸、硝酸+過化氫等。本文通過表3 中酸性體系的實驗比對，發(fā)現(xiàn)在硝酸+過氧化氫（4+1）體系下，樣品消解效率高，消解液澄清透明，故選擇硝酸+過氧化氫（4+1）體系為此實驗消解混合酸。

表3 消解酸體系實驗對比

2.2 內(nèi)標與分析模式的選擇

ICP-MS 分析存在質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。可采用內(nèi)標校正法減小非質(zhì)譜干擾，通常選擇與待測元素質(zhì)量數(shù)和電離能相接近的元素作為內(nèi)標。由于化妝品成分未知，可能含有多種微量元素，所以選擇內(nèi)標時應(yīng)盡量選擇化妝品中沒有或者含量極少的非測元素。一般化妝品中不存在Y、In 和Bi 元素，因此選擇Y 作為Cr、As 的內(nèi)標元素，In 作為Cd、Ni 的內(nèi)標元素，Bi 作為Pb 的內(nèi)標元素。

質(zhì)譜干擾主要是同量異位素重疊干擾、多原子離子干擾等，可通過碰撞反應(yīng)池技術(shù)可解決質(zhì)譜干擾，因此分析模式選擇碰撞模式，使用惰性氣體He作為工作氣體，利用干擾多原子離子與被測元素離子直徑大小的差異去除干擾。

2.3 線性方程與檢出限

儀器經(jīng)調(diào)諧優(yōu)化后，參數(shù)設(shè)置如表1 所示，待背景穩(wěn)定后, 按照系列標準溶液、空白溶液和樣品溶液依次進行測定。以目標元素標準溶液含量為X軸，對應(yīng)離子強度為Y 軸, 制作標準曲線并計算線性回歸方程。鎳、鉛、鉻、鎘、砷在10～500.0 μg/L的范圍內(nèi)具有良好的線性。對試劑空白連續(xù)測定20次，分別計算各元素空白樣品的標準偏差，以3 倍標準偏差所對應(yīng)的濃度值計算方法檢出限。 各元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限見表4。

表4 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 加標回收試驗與精密度

為驗證分析方法的準確性和可靠性，在已知Pb、Cr、Hg、Cd、As 5 種元素含量的化妝品中添加適量濃度水平的混合標準儲備液（加標量為0.625 mg/kg），在優(yōu)化試驗條件下，按照試驗方法以加標回收試驗考查方法的準確性，平行測定5 次，計算回收率和精密度，試驗結(jié)果見表5。由表5 可知，5種重金屬的整體回收率在86.2% ～ 97.0%之間，相對標準偏差（RSD）不超過1.2%，表明本方法可靠、準確性高。

表5 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

3 結(jié) 語

采用硝酸+過氧化氫（4+1）體系進行微波消解樣品，電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測定化妝品中五種重金屬元素。通過對酸性體系和消解方法的選擇，以及用氦氣模式下通過碰撞消除干擾來優(yōu)化實驗條件，實驗結(jié)果表明該方法線性范圍較寬，準確度與精密度滿足要求，操作簡便，可進行多元素同時測定，減少實驗人員工作強度和操作時間，該方法對批量監(jiān)測化妝品中重金屬元素具有很好的適用性。