徐婧卉，簡相學(xué)，高藝萌，牟文韜，孔平

（上海健康醫(yī)學(xué)院，上海 201318）

C4烯烴作為重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于化工產(chǎn)品和醫(yī)藥的生產(chǎn)。隨著環(huán)境的惡化和化石能源的逐漸匱乏，優(yōu)化以化石能源為原料的傳統(tǒng)生產(chǎn)模式迫在眉睫，而開發(fā)新型清潔能源成為如今社會的趨勢。乙醇，俗稱酒精，是生產(chǎn)制備 C4烯烴的原料。乙醇有著來源廣泛、清潔、低耗的優(yōu)點(diǎn)，成為了生產(chǎn)制備 C4烯烴的不二選擇。因此，本文以乙醇為原料，主要通過回歸分析模型，探索確定最優(yōu)的工藝條件，使得 C4烯烴收率盡可能達(dá)到峰值，令乙醇偶合制備 C4烯烴的技術(shù)價(jià)值進(jìn)一步提高。

回歸分析模型是指利用數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)原理，對大量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，并確定因變量與某些自變量的相關(guān)關(guān)系，建立一個(gè)相關(guān)性較好的回歸方程，用于預(yù)測今后的因變量的變化的分析模型。回歸分析的研究主要是回歸模型的參數(shù)估計(jì)、假設(shè)檢驗(yàn)、模型選擇等理論和有關(guān)計(jì)算方法。

1 回歸模型

1.1 線性回歸模型

在21 組數(shù)據(jù)中，乙醇轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物的選擇性的占比大多隨著溫度的升高而升高，可以先設(shè)一元線性回歸模型，回歸模型的方程為：

利用Matlab 軟件逐次計(jì)算發(fā)現(xiàn)不是每一組數(shù)據(jù)都有較高的擬合度。隨機(jī)選取擬合度一般的組A9 和組A11，經(jīng)檢驗(yàn)，復(fù)判定系數(shù)分別為R92=0.847 5 ＜0.9，R112=0.815 8＜0.9，由此可以看出擬合效果并不好。

1.2 非線性回歸模型

選用非線性回歸模型進(jìn)行回歸分析，選用一元二次多項(xiàng)式非線性回歸模型，回歸模型的方程為：

進(jìn)行精度檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)非線性模型擬合的效果較好，故選用一元二次多項(xiàng)式非線性回歸模型進(jìn)行分析。溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性的回歸方程與精度檢驗(yàn)結(jié)果如表1、表2 所示。

表1 溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率的回歸方程與精度檢驗(yàn)

表2 溫度與C4烯烴選擇性的回歸方程與精度檢驗(yàn)

2 模型求解

2.1 最優(yōu)溫度的確定

該文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)源于2021年數(shù)學(xué)建模競賽B題。通過Matlab 建立n次多項(xiàng)式回歸。由于一次多項(xiàng)式回歸算出的溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率的回歸方程、溫度與C4烯烴選擇性的回歸方程精度不夠，三次多項(xiàng)式回歸算出的數(shù)值過小，保留的小數(shù)位數(shù)超過4位，因此利用二次多項(xiàng)式回歸，精度高，數(shù)值大小適宜。

由于C4烯烴收率的值是兩個(gè)百分比的乘積值，得到的數(shù)據(jù)會遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于乙醇轉(zhuǎn)化率和C4乙烯轉(zhuǎn)化率的數(shù)值，加上這三者自身隨時(shí)間的變化率比較小。為了更直觀表現(xiàn)三者隨時(shí)間的變化率大小，把數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理：

乙醇轉(zhuǎn)化率和溫度的關(guān)系建立一個(gè)n×m的矩陣：

用歸一化處理每組的數(shù)據(jù)。把每組乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的值，在相鄰兩個(gè)溫度間做差值。由于大部分催化劑組合給的數(shù)據(jù)，差值都是4個(gè)，則將溫度與因變量建立一個(gè)21×4的向量，i=21表示有21組需要待測的催化劑組合j=4，表示兩個(gè)相鄰溫度組成的區(qū)間，包括（[250,275),[275,300),[300,325),[325,350),[350,400]），如果實(shí)驗(yàn)不包含中間的一組數(shù)據(jù)，則用上面二次多項(xiàng)式回歸方程進(jìn)行擬合。溫度與C4烯烴選擇性、乙醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖1所示。

圖1 溫度與C4烯烴選擇性、乙醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

2.1.1 各組數(shù)據(jù)溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

不同的催化劑組合與溫度具有不同的量綱和量綱單位，這樣的情況會影響到數(shù)據(jù)分析的結(jié)果，為了消除指標(biāo)之間的量綱影響，需要進(jìn)行數(shù)據(jù)歸一化處理，以解決數(shù)據(jù)指標(biāo)之間的可比性。這些數(shù)據(jù)經(jīng)過歸一化處理后，各指標(biāo)處于同一數(shù)量級，然后可以進(jìn)行綜合對比評價(jià)，不難發(fā)現(xiàn)B組基本都在400 ℃時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，A組則有少數(shù)落于400 ℃之外，綜合以上情況得出結(jié)論，溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高點(diǎn)。

2.1.2 各組數(shù)據(jù)溫度與C4烯烴選擇性的關(guān)系

這組數(shù)據(jù)同樣采取歸一化的處理方法，可以看出B 組的7 組數(shù)據(jù)在400 ℃時(shí)C4烯烴的選擇性達(dá)到最高，而A 組則有兩組數(shù)據(jù)未能在400 ℃時(shí)達(dá)到最高，它們都在350 ℃時(shí)達(dá)到最高，觀察A 組其他數(shù)據(jù)，在275～350 ℃之間偶爾C4烯烴的選擇性也能達(dá)到最高，但將其置于整體中考慮，400 ℃ 依然是其最佳溫度。

2.2.3 用控制變量法分析最優(yōu)溫度

由上圖得出的結(jié)論可知，在[375,400]的區(qū)間下時(shí)，大多數(shù)的催化劑組合的乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性都有很大的提升，從而在400 ℃達(dá)到最大值。而少部分的催化劑組合的乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的差值僅略有降低或者為不超過4 的負(fù)數(shù)值，對總體數(shù)值影響不大。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，當(dāng) A3 是450 ℃，總體數(shù)值略有下降。所以可以猜測當(dāng)超過450 ℃時(shí)，兩個(gè)變量都會下降。根據(jù)所以可以大致猜測400 ℃左右是最優(yōu)溫度。

因?yàn)殡S反應(yīng)溫度升高, 金屬鈷（Co，其中一種催化劑）的燒結(jié)現(xiàn)象變得明顯, 會伴隨硅酸鈷或水合硅酸鈷物種的生成，而燒結(jié)是催化劑失活的主要原因[1]。所以溫度越高，催化劑的穩(wěn)定性反而變?nèi)??？梢圆聹y乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的大小會隨著溫度的升高呈現(xiàn) “倒U 形”，因此選定在400 ℃左右為最優(yōu)溫度。由于給的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)大多都止于400 ℃，不妨設(shè)最優(yōu)溫度為400 ℃，來計(jì)算不同的催化劑組合對乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的影響。

2.2 最優(yōu)催化劑組合的確定

2.2.1 用分類聚合預(yù)處理數(shù)據(jù)

400 ℃是最優(yōu)溫度，在400 ℃條件下，用SPSS把A3～B7 進(jìn)行分類聚合，可以分為5 類，并利用控制變量法和分類聚合對各組催化劑進(jìn)行排除，得出A3 與B7 是較優(yōu)的催化劑組合。分類聚合下的5 類組合如圖2 所示。

圖2 分類聚合下的5 類組合

2.2.2 用回歸模型預(yù)測最優(yōu)解

在400 ℃ 時(shí)，采用A3 催化劑組合，C4效果最好。A3 在400 ℃ 時(shí)烯烴收率為44.72%，是A3 到B7 中最高。當(dāng)450 ℃ 時(shí)烯烴收率為43%，略有下降，可見A3 可視為400 ℃ 時(shí)C4烯烴收率最高。不同組別400℃條件下的C4烯烴收率見表3。

表3 不同組別400 ℃條件下的C4烯烴收率

2.2.3 較優(yōu)解的預(yù)測與對比

根據(jù)前面的數(shù)據(jù)處理分析，得到A3、A4、B7三組催化劑組合是相對最優(yōu)的選擇。利用回歸模型擬合了A3，A4，B7 三組在400～420 ℃每個(gè)溫度下的烯烴收率并根據(jù)數(shù)據(jù)繪制了圖形，如圖3 所示。根據(jù)圖3 可以發(fā)現(xiàn)，這三組數(shù)據(jù)在400～420 ℃下都呈增長趨勢，其中A4 組烯烴的收率最高。

圖3 利用回歸模型對A3、A4、B7 預(yù)測烯烴收率

由于A3 已經(jīng)有450 ℃ 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以根據(jù)回歸模型來驗(yàn)證預(yù)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。A3 的乙醇轉(zhuǎn)化率為y1=-0.000 3x2+0.65x-134.19，C4烯烴選擇性為y2=-0.000 9x2+0.92x-171.08，烯烴收率為y=y1×y2。經(jīng)計(jì)算A3組在450 ℃時(shí)烯烴收率的預(yù)測值為60.22，實(shí)際值為44.73，相對誤差達(dá)到34.63%，誤差較大，再結(jié)合之前的數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)，回歸分析只能在比較近的距離里預(yù)測。綜上分析可以推測420 ℃時(shí)A4 組烯烴的收率最高，最高為52.8%。

3 結(jié) 論

1）在各組催化劑對比中，置于整體中考慮，在0～400 ℃中，400 ℃是其最佳溫度

2）當(dāng) Co/SiO2和 HAP 的裝料比達(dá)到 1∶1 時(shí)，催化效果最好，200 mg∶200 mg 的裝料比為最優(yōu)裝配。

3）在400 ℃左右進(jìn)行預(yù)測，420 ℃時(shí)A4 組烯烴的收率最高，最高為52.8%