張芷紫，廖秋實(shí)，肖林波，田承濤，黃琴，孟洋，薛娟娟

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443206）

磷酸（H3PO4）是最重要的磷化工中間產(chǎn)品之一。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對于高純度磷酸的需求量日益增長，因此，生產(chǎn)高純度、高品質(zhì)磷酸已成為生產(chǎn)的迫切需求[1-3]。目前磷酸的生產(chǎn)工藝主要分為熱法磷酸和濕法磷酸兩種[2]。熱法磷酸雖然能得到較高質(zhì)量的磷酸，但設(shè)備投入高、能耗高、且環(huán)境污染嚴(yán)重[4-6]，并非是最佳的選擇，相比之下，濕法磷酸相對成本低、能耗低且環(huán)保[7]，因而磷酸生產(chǎn)工藝主要選擇濕法磷酸。然而濕法磷酸因其原料和工藝的特點(diǎn)而含有大量的鐵、鎂、鋁、鈣、銅、砷、鉛等金屬離子雜質(zhì)以及氟、氯、硫酸根等非金屬離子雜質(zhì)[7-8]。這些離子的存在極大地影響了磷酸的純度及質(zhì)量，因此對濕法磷酸進(jìn)行凈化提純，生產(chǎn)精制磷酸必將是未來磷化工行業(yè)發(fā)展的主要趨勢。一般濕法磷酸中的砷含量都很低，但是在磷酸后續(xù)利用制備磷酸鹽的過程中砷元素會(huì)富集[5]，對磷酸鹽產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生較大影響[9]。同時(shí)，砷作為一種重金屬，有毒，對人和動(dòng)物會(huì)造成很大的危害，且是濕法磷酸中較難去除的雜質(zhì)之一[10]，所以脫除工業(yè)磷酸中的砷就十分重要[11]。

目前，砷在磷酸中化學(xué)形態(tài)還沒有一致的說法，但在絕大多數(shù)文獻(xiàn)的報(bào)道中，在濕法磷酸中砷是以砷酸（H3AsO4）或著亞砷酸（H3AsO3）的形式存在[3]。脫砷的方法主要有硫化物沉淀法、混凝沉淀法、結(jié)晶法、電化學(xué)沉積法、垂直區(qū)域熔融法和微反應(yīng)器脫砷法[12]。其中化學(xué)沉淀法是以上方法中使用最為廣泛的方法之一[13-15]，其工藝流程簡單、投資小、成本低、操作控制要求低，較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[16]?；瘜W(xué)沉淀法是根據(jù)As 與S2-能形成難溶化合物的特性，以硫化物作為脫砷劑，將磷酸中的砷以硫化砷沉淀的形式分離出來[3]。常見的脫砷劑有硫化鈣、硫化鈉及五硫化二磷。硫化鈣微溶于水[17]，使用過程中只能以固體形式加入，利用率低[10]；五硫化二磷燃點(diǎn)低，易與空氣摩擦燃燒且有劇毒，不安全[5]。本文選用硫化鈉作磷酸脫砷劑進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，得出硫化鈉脫砷的最佳反應(yīng)條件，為濕法磷酸凈化脫砷的工藝化提供參考條件[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

85%工業(yè)磷酸，湖北三寧化工股份有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫化鈉溶液；分析純九水合硫化鈉；三次磷酸砷含量分析結(jié)果如表1 所示。

表1 三次磷酸中的砷含量

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、分析天平、循環(huán)水式真空泵、電熱鼓風(fēng)干燥箱、300 mL 燒杯、G 式坩堝、三頸燒瓶、溫度計(jì)、1 μm 濾布。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

濕法磷酸中的砷主要是以砷酸（H3AsO4）的形式存在，向磷酸中加入少量硫化物即可使磷酸中的砷（As）以硫化砷（As2S3）沉淀的形式析出[4]，再通過陳化過濾從磷酸中分離出As2S3，實(shí)現(xiàn)磷酸脫砷的目的。實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)方程式如下：

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取300 g 的85%磷酸置于300 mL 燒杯中，將磷酸加熱。再稱取一定量的10%硫化鈉溶液置于三頸燒瓶中。加熱后的磷酸倒入裝有10%硫化鈉溶液的燒瓶，保持溫度反應(yīng)45 min 后陳化4 h，真空抽濾，取濾液部分，分析磷酸中的砷含量。

2 實(shí)驗(yàn)過程及分析

2.1 最佳反應(yīng)物料比

分別稱取5 份300 g 85%磷酸于燒杯中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中水浴加熱，升溫至55～60 ℃，根據(jù)反應(yīng)方程式，計(jì)算出300 g 85%磷酸中砷完全脫除時(shí)10%硫化鈉溶液理論計(jì)算用量的3 倍、4 倍、5 倍、6 倍、7 倍，將上述用量的10%硫化鈉溶液分別置于編號(hào)①～⑤三頸燒瓶中，分別加入300 g 加熱好的磷酸，保持55 ℃攪拌反應(yīng)1.5 h，常溫靜置4 h，陳化后的溶液分成2 份，1 份真空抽濾后取濾液，1 份用1 μm 濾布自然過濾取濾液。重復(fù)上述操作，恒溫55～60 ℃攪拌反應(yīng)1.5 h后加入4 g 活性炭，常溫靜置4 h，真空抽濾后取濾液，分析濾液As 含量，分析結(jié)果如表2、圖1 所示。

圖1 不同過濾條件下硫化鈉加入量對脫砷效果的影響

表2 最佳反應(yīng)物料比實(shí)驗(yàn)樣品分析結(jié)果表

由圖1 可以看出，對比相同硫化鈉加入量情況下，3 種過濾條件中，1 μm 濾布過濾脫砷效果最好，加入活性炭后過濾脫砷效果其次，未加活性炭過濾脫砷效果最差。這可能是因?yàn)檎３闉V情況下的硫化砷沉淀細(xì)小，無法完全分離出來，濾液中仍含有硫化砷沉淀顆粒；活性炭可以吸附硫化砷顆粒，但吸附有限，無法完全吸附硫化砷；而1 μm 濾布的孔徑比硫化砷顆粒粒徑小，硫化砷沉淀都被分離出來。觀察3 種過濾條件下砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)隨著硫化鈉加入量的增加，磷酸中的砷含量逐漸降低；當(dāng)硫化鈉加入量達(dá)到理論計(jì)算值的6 倍時(shí)，砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可以達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)5 mg·kg-1且砷含量變化不明顯。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和成本費(fèi)用，選擇正常真空抽濾（未加入活性炭）條件下硫化鈉加入量為理論計(jì)算值的6 倍。

2.2 最佳反應(yīng)時(shí)間

分別稱取6 份300 g 85%磷酸于燒杯中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中水浴加熱，升溫至55～60 ℃，分別稱取理論計(jì)算值6 倍的10%硫化鈉溶液于編號(hào)①～⑥的三頸燒瓶中，將300 g 加熱好的磷酸加入到燒瓶中，控制燒瓶①～⑥在反應(yīng)溫度55 ℃的條件下分別反應(yīng)15、30、45、60、75、90 min，反應(yīng)完成后，常溫靜置4 h 后真空抽濾取濾液，分析濾液中的砷含量，分析結(jié)果如表3、圖2 所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對脫砷效果的影響

表3 最佳反應(yīng)時(shí)間實(shí)驗(yàn)樣品分析結(jié)果表

由圖2 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，磷酸中的砷含量逐漸減小，但變化趨勢并不明顯，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為45 min 時(shí)，砷含量與脫砷率趨于穩(wěn)定。因此，實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)時(shí)間為45 min。在做實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，觀察不同反應(yīng)時(shí)間下的反應(yīng)液，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)溶液里的沉淀越明顯，黃色硫化砷沉淀顆粒越大，說明反應(yīng)時(shí)間的增加會(huì)加劇硫化砷小顆粒的聚集。

2.3 最佳反應(yīng)溫度

固定磷酸溶液質(zhì)量300 g、硫化鈉加入量為理論計(jì)算值的6 倍、反應(yīng)時(shí)間45 min、陳化時(shí)間4 h 等參數(shù)不變，控制燒瓶①至燒瓶⑤的反應(yīng)溫度分別為35、45、55、65、75 ℃，反應(yīng)完成后，常溫靜置4 h，真空抽濾取濾液，分析濾液中的砷含量，分析結(jié)果如表4、圖3 所示

表4 最佳反應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)樣品分析結(jié)果表

由圖3 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，磷酸中的砷含量逐漸減小，脫砷率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)，脫砷效果趨于穩(wěn)定，為0.263 mg·kg-1，此時(shí)脫砷率為0.957；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，脫砷效果變化不明顯。因此，實(shí)驗(yàn)設(shè)定反應(yīng)溫度為55 ℃。

2.4 最佳陳化時(shí)間

固定磷酸溶液質(zhì)量300 g、反應(yīng)溫度55 ℃、硫化鈉加入量為理論計(jì)算值的6 倍、反應(yīng)時(shí)間45 min等參數(shù)不變，控制燒杯①至燒杯⑥的陳化時(shí)間分別為1、2、3、4、5、6 h，陳化后使用真空泵抽濾，分析濾液中的砷含量，分析結(jié)果如表5、圖4 所示。

圖4 陳化時(shí)間對脫砷效果的的影響

表5 最佳陳化時(shí)間實(shí)驗(yàn)樣品分析結(jié)果表

由圖4 可以看出，隨著陳化時(shí)間的增加，磷酸中的砷含量逐漸減小，脫砷率逐漸增大，但變化趨勢并不明顯，當(dāng)陳化時(shí)間達(dá)到4 h 時(shí)，磷酸中的砷含量趨于平緩，此時(shí)磷酸中的的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.264 mg·kg-1，砷脫除率達(dá)0.957，說明硫化鈉對砷的脫除已達(dá)飽和。

3 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硫化鈉脫除磷酸中砷的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)物料比為理論計(jì)算值的6 倍、反應(yīng)溫度為55 ℃、反應(yīng)時(shí)間為45 min、陳化時(shí)間為4 h，此時(shí)磷酸中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.264 mg·kg-1，脫砷率為 95.7%，可以達(dá)到磷酸中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 mg·kg-1的目標(biāo)。