崔裕洋
(福建省安全生產(chǎn)科學研究院,福建 福州 350001)
苯乙烯可以發(fā)生許多反應并制備大量的工業(yè)產(chǎn)品,是合成樹脂、離子交換樹脂及合成橡膠等化工產(chǎn)品的重要單體,近年來在國內(nèi)國際市場上的需求量逐年提升[1]。 苯乙烯主要采用乙苯脫氫法生產(chǎn)[2],廣泛使用Fe-K 系催化劑,尤其是近年來開發(fā)了環(huán)境友好的Fe-K-Ce 系催化劑,并在工業(yè)裝置中大量應用[3-5]。傳統(tǒng)制備方法主要是采用干混法,即將氧化鐵、鉀鹽等先進行干混,然后加入硝酸鈰水溶液進行濕潤捏合,再經(jīng)過擠條、煅燒、冷卻、切粒形成成品催化劑。但是傳統(tǒng)方法制備的催化劑存在轉(zhuǎn)化率相對較低、選擇性差等缺點。筆者后來研究開發(fā)了新的制備方法——混合沉淀法,混合沉淀原料采用部分硝酸鹽、部分氧化物的形式,使用溶液和粉末混合的方法制備懸濁液,經(jīng)過調(diào)解pH、老化、烘干之后,要經(jīng)過一次煅燒,之后再添加成型和擴孔劑,經(jīng)過捏合、擠條、干燥、二次煅燒,制得成品催化劑。此種方法制備的催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性強等優(yōu)點。此制備方法需要經(jīng)過分為兩次煅燒,如果不經(jīng)過一次煅燒,由于懸濁液中含有大量硝酸鹽,在成型煅燒時,硝酸鹽分解釋放出的氣體會使催化劑碎裂成粉末,無法成型。本文就針對最優(yōu)的一次煅燒溫度展開研究。
稱取定量的氧化鐵紅、六水合硝酸鎂、硝酸鋁、六水合硝酸鈰、硝酸鑭,置于燒杯加水,待硝酸鹽溶解后形成混合懸浮液A;將碳酸鉀、七鉬酸銨、氫氧化鈉溶于水后形成溶液B。將懸浮液A 緩慢加入到溶液B 中,并用質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水調(diào)節(jié)pH。老化1 h,一次煅燒,得到混合物C;混合物C與所需量的羧甲基纖維素鈉、白水泥混合,加入適量的去離子水,在捏合機中捏合形成有適當黏度、事宜擠條的面團狀物,擠條(直徑3 mm),切粒(長度5 mm),制備成柱狀顆粒,再經(jīng)120 ℃烘干4 h,850 ℃二次煅燒4 h,制得Fe-K-Ce-Mo 催化劑。制得的催化劑中,一次煅燒溫度分別為220、270、320、370、420 ℃,并按照一次煅燒溫度的不同,將成品催化劑分別記為T-220、T-270、T-320、T-370、T-420,將一次煅燒后的催化劑前驅(qū)體分別記為t-220、t-270、t-320、t-370、t-420。
X 射線衍射(XRD)表征是在Rigaku Ultima IV儀器上進行的,發(fā)射源為CuKα(λ= 0.154 06 nm),工作電流為30 mA,工作電壓為40 kV,掃描范圍為10°~80°。
TG-DTG-DTA 測試是在NETZSCH TG 209 F1熱重分析儀上進行,升溫速率10 K·min-1。
催化劑的活性評價裝置為實驗室自制的等溫固定床反應器,管長110 cm,內(nèi)徑14 mm,內(nèi)置有隔網(wǎng)。催化劑破碎篩分出16~24 目(0.7~1.0 mm)的顆粒,于評價反應器中,裝填量10 mL。催化劑評價條件:乙苯液體空速為1.0 h-1,水/乙苯摩爾比為8.8,反應溫度610 ℃。脫氫產(chǎn)物采用GC950 氣相色譜儀分析,色譜柱采用AT.SE-54 毛細管色譜柱,進樣汽化溫度150 ℃,柱溫為140 ℃,檢測器(FID)溫度為180 ℃。
一次煅燒溫度變化制備的催化劑活性數(shù)據(jù)如表1 所示。從表1 中可以看出,催化劑的活性隨一次煅燒溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,并在一次煅燒溫度為270 ℃時達到最佳,此時苯乙烯轉(zhuǎn)化率達到67.07%,苯乙烯選擇性達到96.34%。隨后再增加一次煅燒溫度,活性基本沒有太大變化。這可能是由于一次煅燒溫度過低時,硝酸鹽分解不充分,前驅(qū)體中會殘留大量硝酸鹽,在二次煅燒時硝酸根分解釋放出大量氣體,導致催化劑大孔塌陷,孔結構遭到破壞[6-7];另一個原因可能是二次煅燒時釋放大量氣體,導致催化劑強度很低,容易在反應過程中粉化流失[8]。而一次煅燒溫度達到300 ℃以后,硝酸鹽分解較為充分,繼續(xù)升高溫度,幾乎沒有物質(zhì)分解,而300~400 ℃還不足以產(chǎn)生新的晶相[9-10],因此催化劑活性沒有太大的變化。
表1 一次煅燒溫度變化對催化劑活性的影響
圖1 表示不同一次煅燒溫度制備的催化劑前驅(qū)體的XRD 光譜圖。從圖1 中可以發(fā)現(xiàn),一次煅燒溫度分別為320、370、420 ℃的催化劑前驅(qū)體的物相種類與強度基本一致,主要晶相為Fe2O3和KNO3,未出現(xiàn)其他物相的特征峰。但此時溫度已經(jīng)明顯高于硝酸鈰的分解溫度[7-11],而XRD 譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)CeO2的特征峰,這可能是未經(jīng)過高溫煅燒,CeO2分散比較好[12]。這也就證明了上文關于T-320、T-370、T-420 活性數(shù)據(jù)幾乎一致的猜測。
圖1 不同一次煅燒溫度制備的催化劑前驅(qū)體的XRD 譜圖
圖2 表示一次煅燒溫度變化制備的催化劑的XRD 譜圖。從圖2 中可以看出,經(jīng)過不同一次煅燒溫度制備的催化劑中,主要晶相仍然是KFe11O17和CeO2[13-14],而且譜圖之間沒有太大區(qū)別,只是一次煅燒溫度為 270 ℃時制備的催化劑 T-270 的KFe11O17的衍射峰在7.4°、14.8°和62.6°處略有增強。這與活性數(shù)據(jù)也較為吻合。
圖2 一次煅燒溫度變化制備的催化劑的XRD 譜圖
圖3 和圖4 分別描述了未經(jīng)一次煅燒的催化劑前驅(qū)體的TG-DTG 曲線和經(jīng)過250 ℃一次煅燒后的催化劑前驅(qū)體的TG-DTG 曲線。由圖3 可以發(fā)現(xiàn),未經(jīng)一次煅燒的催化劑由于經(jīng)過160 ℃的初步烘干,已經(jīng)有少許鹽類、物理水和結合水被脫除。不過與圖4 相比,仍可看到在100~200 ℃之間有明顯的失重峰,這對應于部分硝酸鹽的分解和物理吸附水,300~360 ℃左右對應于某些硝酸鹽的分解[15],例如Mg(NO3)2,而在670 ℃的失重峰很有可能是較難分解的KNO3。而經(jīng)過270 ℃一次煅燒后的催化劑在低于200 ℃的溫度下,只有在60 ℃左右有物理吸附水的失重峰。由圖3 和圖4 可以看出,若一次煅燒溫度低于250 ℃,二次煅燒時會產(chǎn)生大量氣體,會對催化劑的強度和強度產(chǎn)生不利影響,同時可能造成孔塌陷[6,16];如果一次煅燒溫度高于320 ℃,大部分硝酸鹽和碳酸鹽已經(jīng)分解,不利于二次煅燒時大孔和介孔的形成。因此,選取270 ℃作為一次煅燒溫度。此外,通過圖3 可以發(fā)現(xiàn)DTA曲線一直在上升,說明催化劑前驅(qū)體在整個升溫過程中一直處于放熱狀態(tài),并沒有生成完全穩(wěn)定的結構[17],這也是TG 曲線沒有水平平臺的原因之一。
圖3 未經(jīng)一次煅燒的催化劑前驅(qū)體的TG-DTG 曲線
圖4 經(jīng)一次煅燒的催化劑前驅(qū)體的TG-DTG 曲線
一次煅燒溫度對混合沉淀法制備的催化劑的結構和性能有直接影響。結合相應的表征發(fā)現(xiàn),一次煅燒溫度低于250 ℃時,在二次煅燒時硝酸根分解釋放出大量氣體,導致催化劑大孔塌陷,孔結構遭到破壞;另一個原因可能是二次煅燒時釋放大量氣體,導致催化劑強度很低,容易在反應過程中粉化流失。如果一次煅燒溫度高于320 ℃,大部分硝酸鹽和碳酸鹽已經(jīng)分解,不利于二次煅燒時大孔和介孔的形成。因此,選取270 ℃作為一次煅燒溫度,而此一次煅燒溫度下制備的催化劑活性也最高。