李興海，郭映福，殷躍軍，劉偉華，趙煥，趙金玲

（1. 青海鹽湖三元鉀肥股份有限公司，青海 格爾木 816099；2. 沈陽(yáng)市航達(dá)科技有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng) 1100340； 3. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016）

察爾汗鹽湖是我國(guó)目前探明的最大鉀鎂鹽礦，鹽類資源儲(chǔ)量超過(guò)600 億t，潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值達(dá)數(shù)十萬(wàn)億元[1]。鹽湖資源開(kāi)發(fā)在我國(guó)西部經(jīng)濟(jì)建設(shè)中有著重要的地位。

與工業(yè)大氣環(huán)境及海洋大氣環(huán)境不同[2-3]，鹽湖地區(qū)干旱少雨、寒冷多風(fēng)，陽(yáng)光輻照強(qiáng)烈，由于鹽湖水的擾動(dòng)彌散，大氣中鹽含量高，腐蝕作用強(qiáng)[4-5]。隨著鹽湖資源開(kāi)發(fā)的快速發(fā)展，金屬材料在鹽湖環(huán)境中的腐蝕和防護(hù)問(wèn)題成為突出問(wèn)題。

電力設(shè)施的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行是鹽湖資源開(kāi)發(fā)的重要保障因素之一。電力變壓器用片式散熱器為空殼多層疊加結(jié)構(gòu)、用料薄、三維剛性差異大，是變壓器所屬部件中易發(fā)生腐蝕的薄弱環(huán)節(jié)，其表面防護(hù)是變壓器可靠運(yùn)行的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié),目前大多采用熱鍍鋅的處理技術(shù)[6-7]，但熱鍍鋅處理技術(shù)對(duì)工件尺寸有所限制，并且處理后散熱器片易變形，鍍鋅層易流掛，鍍層厚度不能精確控制，在鹽湖大氣環(huán)境下耐蝕性能欠佳，且難以實(shí)現(xiàn)戶外和現(xiàn)場(chǎng)施工，維護(hù)成本較高[8]。

開(kāi)發(fā)適用于電力變壓器散熱器的長(zhǎng)效防護(hù)涂層技術(shù)，具有實(shí)際意義和應(yīng)用價(jià)值。本文采用高純度片狀鋅、鋁粉為主要填料、改性環(huán)氧樹(shù)脂為成膜物，制備具有高防護(hù)性能的鋅鋁涂鍍涂料，并研究其電化學(xué)性能及防護(hù)性能，同時(shí)與熱鍍鋅技術(shù)進(jìn)行對(duì)比，考察該涂料適用于變壓器散熱器材料長(zhǎng)效防護(hù)的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 涂料及涂層制備

本文采用片狀鋅粉和片狀鋁粉為主要填料，酚醛改性環(huán)氧樹(shù)脂為成膜物，其中，超細(xì)鋅粉55%、鋁粉 20%、改性環(huán)氧樹(shù)脂 10%、表面活性劑0.1%～0.2%，消泡劑0.1%～0.2%，二甲苯適量。按比例將樹(shù)脂、鋅粉、鋁粉、溶劑和助劑加入攪拌器，室溫?cái)嚢? h，制得涂料，命名為HD5002 鋅鋁涂鍍涂料。施工時(shí)，將鋅鋁涂鍍涂料與聚氨酯固化劑按6∶1 比例混合后，進(jìn)行樣板噴涂（可刷涂）。涂層經(jīng)常溫干燥，表干2 h，實(shí)干24 h，7 天后可進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)基體材質(zhì)為電力變壓器散熱器片常用的08Al 鋼板。涂層厚度40±5 μm。熱鍍鋅涂層厚度為50±5 μm。

1.2 性能測(cè)試

涂層基本性能，包括硬度（GB/T 6739—2006）、耐沖擊性能（GB/T 1732—93）、柔韌性能（GB/T 1731—93）、附著力性能（GB/T 5210—2006）、導(dǎo)熱系數(shù)（GB/T 22588—2008），均依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。動(dòng)電位極化曲線采用EG&G 公司的Princeton M263 恒電位儀及M352 軟件進(jìn)行測(cè)試，掃描速度為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜采用EG&G 公司的Model-273 型恒電位/恒電流儀及5210 鎖相放大器組成的M398 交流阻抗測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)試頻率范圍為10-2～105Hz，正弦交流波信號(hào)的振幅為5 mV。測(cè)試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片，研究電極為涂層，研究電極面積為3.14 cm2，溶液為50 g/L 的NaCl 水溶液，pH=6.5～7.2。中性鹽霧試驗(yàn)采用上海衡鼎儀器設(shè)備廠HDYW-120 型號(hào)鹽霧箱依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1771—2007 進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

涂層干膜金屬含量大于70%，等效鋅含量大于90%（等體積鋅粉替換鋁粉計(jì)算）。片狀鋅鋁粉在改性環(huán)氧樹(shù)脂的粘接下層層疊疊、緊密排列，在涂層中分散均勻，無(wú)團(tuán)絮。涂層的硬度、附著力、導(dǎo)熱系數(shù)等基本性能指標(biāo)如表1 所示，可以看到涂層與基體金屬具有較好的附著力，彎曲性能、沖擊性能俱佳。

表1 涂層基本性能

2.2 動(dòng)電位極化曲線

將鋅鋁涂鍍涂層和熱鍍鋅涂層在5%NaCl溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，所得曲線如圖1 所示，擬合的電化學(xué)性能參數(shù)列于表2 中?？梢钥闯?，鋅鋁涂鍍涂層電極電位為-985 mV，與熱鍍鋅-1 072 mV 接近，可對(duì)基體鋼材起到犧牲陽(yáng)極保護(hù)作用[9]。盡管其自腐蝕電位較熱鍍鋅層稍大，但自腐蝕電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于熱鍍鋅層，這可歸因于有機(jī)樹(shù)脂和超薄超細(xì)片狀鋅鋁粉阻礙腐蝕介質(zhì)的滲入路徑，減緩腐蝕的發(fā)生[10]。鋅鋁涂鍍涂層中含有一定量的有機(jī)樹(shù)脂，因此涂層的極化電阻遠(yuǎn)大于熱鍍鋅層，說(shuō)明鋅鋁涂鍍涂層較熱鍍鋅層具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能，不易發(fā)生腐蝕。

圖1 鋅鋁涂鍍涂層及熱鍍鋅涂層的動(dòng)電位極化曲線

2.3 鋅鋁涂鍍涂層電化學(xué)阻抗譜結(jié)果與分析

采用交流阻抗的方法，對(duì)鋅鋁涂鍍涂層的腐蝕過(guò)程及失效機(jī)制進(jìn)行分析，浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖譜反映了涂層發(fā)生腐蝕的基本過(guò)程[11]。

由圖2 可以看出，浸泡開(kāi)始，阻抗譜上只有一個(gè)不完整的容抗弧，等效電路圖可用圖3(a)表示。此時(shí)涂層與腐蝕介質(zhì)基本隔絕，腐蝕介質(zhì)尚未滲入涂層發(fā)生腐蝕反應(yīng)。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，容抗弧的半徑逐漸減小，說(shuō)明涂層的電阻逐漸降低，這是由于腐蝕介質(zhì)滲入并逐漸破壞鋅鋁粉的表面膜（有機(jī)物膜層及氧化物膜），降低了表面電阻。浸泡至2天時(shí)，阻抗譜呈現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征，等效電路圖可圖3(b)表示，此時(shí)腐蝕介質(zhì)已經(jīng)到達(dá)鋅鋁粉與樹(shù)脂的界面，引起鋅鋁粉的電化學(xué)反應(yīng)，第一個(gè)時(shí)間常數(shù)與涂層的電阻和電容有關(guān)，第二個(gè)時(shí)間常數(shù)與鋅鋁粉的腐蝕反應(yīng)電阻和雙電層電容有關(guān)。

圖3 鋅鋁涂鍍涂層阻抗譜的等效電路圖

浸泡至49 天時(shí)，阻抗譜呈現(xiàn)出明顯的Warburg擴(kuò)散特征[12]，等效電路圖可用圖3(c)表示，此時(shí)涂層表面已經(jīng)出現(xiàn)了宏觀可見(jiàn)的鼓泡和銹點(diǎn)，繼續(xù)浸泡，涂層表面的起泡區(qū)和銹點(diǎn)都逐漸增大增多，涂層已經(jīng)失去了阻擋保護(hù)作用，阻抗譜的特征則表現(xiàn)為基底金屬上的電極過(guò)程。

2.4 中性鹽霧試驗(yàn)

鋅鋁涂鍍涂層和熱鍍鋅的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 涂層中性鹽霧試驗(yàn)照片

可以看出，鋅鋁涂鍍涂層試樣從720 h 開(kāi)始出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，腐蝕介質(zhì)滲入到涂層與基體之間，將涂層鼓起，但此時(shí)并沒(méi)有產(chǎn)生紅銹，說(shuō)明涂層中的鋅鋁粉對(duì)基體金屬起到陰極保護(hù)作用，腐蝕介質(zhì)并未對(duì)基體金屬造成腐蝕損傷。隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，到1 000 h 時(shí)試板上鼓泡越來(lái)越多，并有少量紅銹點(diǎn)出現(xiàn)，到1 670 h 時(shí)試板上出現(xiàn)大面積紅銹。熱鍍鋅工藝處理的試板在鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行到20 h時(shí)就出現(xiàn)大量白銹，70 h 時(shí)白銹中出現(xiàn)紅銹，到180 h 時(shí)即已出現(xiàn)大面積紅銹，失去保護(hù)作用?？梢钥闯觯\鋁涂鍍涂層的耐中性鹽霧性能明顯優(yōu)于熱鍍鋅。

鋅鋁涂鍍涂層具有較高鹽霧壽命的主要原因是，初期涂層中的有機(jī)物質(zhì)作為有機(jī)屏蔽層可以阻擋腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入。有研究表明，有些小分子的腐蝕介質(zhì)可以滲透有機(jī)涂層[13]，當(dāng)腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層以后，涂層中的鋅鋁粉與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)，對(duì)基體金屬起到持久的陰極保護(hù)作用[14]。同時(shí)鋅鋁粉發(fā)生反應(yīng)后的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步起到阻擋腐蝕介質(zhì)進(jìn)入的作用，因此涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能[15]。

3 結(jié) 論

本文采用高純度片狀鋅、鋁粉為主要填料、耐溫改性環(huán)氧樹(shù)脂為成膜物，開(kāi)發(fā)出室溫固化的鋅鋁涂鍍涂料，實(shí)現(xiàn)電力變壓器散熱器材料的長(zhǎng)效防護(hù)：片狀鋅鋁粉構(gòu)建層狀屏蔽結(jié)構(gòu)，涂層電位-980 mV，表現(xiàn)出受控犧牲陽(yáng)極保護(hù)作用，涂層與基體結(jié)合力好（11.78 MPa），40 μm 厚度的涂層，其耐中性鹽霧達(dá)到1 000 h，表現(xiàn)出良好的防護(hù)效果，遠(yuǎn)超過(guò)熱鍍鋅層。與熱鍍鋅和粉末滲鋅等技術(shù)[16]相比，鋅鋁涂層技術(shù)用于電力變壓器用散熱器防腐中具有施工容易，維護(hù)成本低，耐蝕性能好等，有望取代熱鍍鋅技術(shù)用于電力變壓器用散熱器中。