苗廣發(fā),張凡龍,于睿,岳新兵,孫培生,豆煥杰
(東營市俊源石油技術開發(fā)有限公司,山東 東營 257000)
廢白油等工業(yè)油造成了嚴重的污染問題。據估計,2020 年全世界收集的可用廢白油不足45%,剩余的均被排放到了生態(tài)系統中[1]。世界環(huán)境大會早在1997 年便明確了減少石油廢物排放到環(huán)境中的必要性[2]。廢白油等工業(yè)油中含有高濃度的多環(huán)芳烴(PAH),該物質屬于致癌物,其提取物也具有致癌性[3]。因此,廢白油等工業(yè)油的收集、再精煉處理和循環(huán)利用可以為廢白油的管理和環(huán)境保護提供一條合適的途徑,同時還能產生一定的經濟價值[4]。
早期的廢白油再精煉工藝是酸泥處理,但是會造成需要進一步處理的酸泥的產生[5]。其他改進的工藝通常是真空蒸餾、萃取和加氫處理的組合。由于真空蒸餾和加氫處理超壓過高需要大量能量,因此一般推薦采用萃取工藝作為低能耗替代方法[6]。低分子量碳氫化合物或超臨界流體溶劑,如丙烷或液化石油氣,可將其應用于廢白油的工業(yè)回收。在將超臨界萃取法用于廢白油再精煉方面已經積累了一些研究成果[7-9]。一種溶劑是氫碳溶劑和極性有機化合物(醇和/或酮)的混合物,可從廢水中分離和絮凝污泥、碳質顆粒和聚合物化合物。另一種溶劑是n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),通常用于石油煉制工業(yè)中降低真空氣油餾分的芳香族含量。與其他常用溶劑相比,NMP 的優(yōu)點是無毒、溶劑能力大、易于從溶質中回收以及對芳香烴的高選擇性。NMP 是芳香烴和多環(huán)芳烴的選擇性溶劑,可用于污泥、碳質顆粒和聚合物含量較低的廢白油的再精煉,如廢絕緣油、液壓油和其他類似的工業(yè)油。以水為助溶劑可進一步提高NMP 的溶劑性能和選擇性[10]。
本文采用NMP 對廢白油進行再精煉,并對工藝條件進行了優(yōu)選,包括NMP 含水率、油液比、萃取溫度。
實驗用廢白油是從發(fā)電廠收集的老化礦物變壓器油的混合物,其物理、化學和電學性能如表1 所示。n-甲基-2-吡咯烷酮(溶劑)、正戊烷和二氯甲烷(洗脫液)均為PA 級。采用卡爾-費歇爾試劑測定含水量,硅膠吸附劑的粒徑為40μm。
表1 廢白油的性能
以NMP 為溶劑,對廢白油進行三級混合-沉淀萃取。在每一階段都加入一份新溶劑。單一提取階段為廢白油與NMP 混合30 min(劇烈攪拌),然后將上層成品油層和底層(NMP 和提取物的混合物)分離8~20 min。分離油層所需的時間取決于油和溶劑的組成以及溫度。在特定階段的萃取溫度下進行混合和層析。第一階段的萃余液層在較高溫度下進行下一階段的提取,同時將萃取物除去。第三萃取階段結束后,將余液相中溶解的剩余NMP 反復用水沖洗(至少5 次)。每次洗滌的用水量約為得到的萃余液重量的50%。對第5 個殘留水樣進行卡爾-費歇爾滴定驗證,當殘留水樣含水率大于99.99 %時即認為水洗完成。在60 ℃和30 000 Pa 的真空下干燥。萃取工藝參數見表2。
采用紅外分光光度計測定芳烴(CA)、石蠟(CP)和環(huán)烷烴(CN)氫碳含量。飽和烴、單芳烴、重芳烴和多環(huán)芳烴的分餾使采用填充有40μm硅膠顆粒的柱(8 cm×1 cm),在180 ℃下預活化15 h。采用DIONEX 液相色譜儀、反相柱和熒光檢測器測定含有重芳烴和多環(huán)芳烴的油餾分的化學成分。測試再精煉油的氧化穩(wěn)定性。將銅線圈浸入油中,在120 ℃的加熱鋁塊中保持160 h。分析氧化油的總酸量(TA)和污泥含量。采用正庚烷中陳化油溶液滴定法測定可溶性酸。在氧化試驗過程中,揮發(fā)性酸在含有酚酞蒸餾水的單獨吸收管中進行測量。采用張力儀測定水-油界面的界面張力。采用卡爾-費希爾儀器測量再精煉油和NMP 的含水量。采用阿貝折射儀測定折射率,采用微庫侖滴定系統測定硫化物含量。
采用電壓源為500 V、電流為30 mA(直流)的電橋測量介電損耗因數和電阻率。
在電氣設備中采用礦物絕緣油作為絕緣體,需要特定的化學成分,以滿足所要求的化學和電氣性能。由于電氣設備老化,油的化學成分會隨著時間發(fā)生變化,主要是發(fā)生催化氧化。采用溶劑萃取法對廢白油進行再精煉,必須重新構建油的化學成分。萃取參數包括助溶劑、溶劑/油比、萃取溫度和萃取溫度梯度等,需要微調以達到再精煉的最佳化學成分。
添加水作為共溶劑可以增加溶劑NMP 對芳香化合物的溶解度和選擇性,前期研究表明水的體積分數為1%~2%是加工真空瓦斯油的最佳選擇。表3為水作為輔助溶劑對廢白油NMP 提取的影響。
表3 NMP 中不同含水量的再精煉油樣品的性質
對比分析無水NMP 和添加1%和3%水時的NMP 產率,可知NMP 的含水量對NMP 的溶劑性能有顯著影響。芳香族化合物含量的降低、界面張力值的提高和電阻率的增加均可增強芳香族碳氫化合物的萃取能力。在NMP 中添加水也可提高含1%和3%水的NMP 再精煉油的氧化穩(wěn)定性。NMP 中的最佳含水量為1%。與無水NMP 和含3%水的NMP 獲得的樣品相比,再精煉油的特性均得到了改善,比如介電損耗因子、氧化穩(wěn)定性和表面張力。當采用1%的水時,再精煉油的回收率最低。無論共溶劑含量如何,PAH 和含硫化合物都能被去除,PAH 和含硫化合物提取率最大值也是NMP 中1%水的條件下實現的。含水量增加到3%,可以提高芳烴的提取率,并提高再精煉油的電阻率。
NMP 溶劑萃取石油餾分時,提高溶劑油比或提高萃取溫度,可以提高芳香化合物的去除率。溶劑油比和萃取溫度對再精煉絕緣油性能的影響如表4所示。提高溶劑油比和萃取溫度,萃取效果明顯增強,再精煉油收率降低。對比分析CA 和PAH 含量、界面張力和特定電阻率值,芳香族化合物的選擇性也有所提高。
表4 不同溶劑/油比和萃取溫度下的再精煉油特性
增加溶劑油比對再精煉油的電性影響較小。除去礦物絕緣油中最具極性的碳氫化合物芳烴后,介電損耗因數略有降低,電阻率變高,表面張力得到改善氧化穩(wěn)定性降低。芳烴、硫和PAH 含量下降,CP/CN 比率下降。結果表明,也提高了芳香族化合物和硫化合物的去除率。因此,當NMP/油比較高大時,萃取程度增加,產量降低。
增加萃取溫度,可提高萃取程度,同時增強了再精煉油的電性能。在較高溫度下提取了Aro 型和硫型化合物。但是,TA 和污泥值的增加表明再精煉油的氧化穩(wěn)定性大幅下降。
礦物絕緣油的氧化穩(wěn)定性決定了實際服役時間。許多研究人員研究了化學成分對礦物油氧化穩(wěn)定性的復雜影響。為了優(yōu)化氧化穩(wěn)定性的萃取條件,進行了一系列實驗。表5 描述了化學成分和氧化穩(wěn)定性試驗的結果。
表5 化學成分和氧化穩(wěn)定性試驗結果
樣品的氧化穩(wěn)定性數據表明1A 和3A 樣品組的氧化穩(wěn)定性增加。CA、CP/CN 比率和硫含量在抑制礦物油氧化方面起著重要作用。對比樣品的CA 值,可以看出1A 和3A 樣品含有中等濃度的芳香化合物(4.2%~5.4%)。芳香化合物濃度低或高的樣品(低濃度的1B 和3B 樣品和高濃度的0A 樣品)氧化穩(wěn)定性低。CA 實際上代表了單芳香化合物的濃度,因為本研究中雙芳香族化合物和多芳香族化合物僅存在微量。結果證實了前期關于單芳香族化合物對礦物氧化穩(wěn)定性影響的研究結果。
1A 和3A 樣品的CP/CN 比值集中在CP/CN≥1.03 的區(qū)域,而其他CP/CN 比值低于1.03 的樣品氧化穩(wěn)定性較低。CP/CN 比值低的礦物油在初始氧化階段產生大量揮發(fā)性酸。石蠟烴在氧化初期表現出較強的抗氧化性。再精煉礦物油在氧化過程中表現出相同的效果。進行氧化試驗時,樣品0B80 產生的揮發(fā)性酸數量遠高于樣品1A50 和3A80。三個樣品具有相似的單芳烴和硫含量。對于其他CP/CN 比值較低的樣品,在初始氧化階段有大量揮發(fā)性酸的生成。
某些含硫化合物是良好的氧化抑制劑,所以礦物油的氧化穩(wěn)定性也與硫含量相關。對比1A 和3A樣品與1B 樣品的硫含量,可知再精煉礦物絕緣油中的硫化合物具有一定的抗氧化活性。為了獲得良好的氧化穩(wěn)定性,礦物絕緣油的CA 值、CP/CN 值和硫含量值都需要在一定范圍內。最優(yōu)值為4.2%<CA<5.4%,CP / CN≥1.03,0.018%<S<0.034%。如果上述參數中的任何一個不在最佳范圍內,則氧化穩(wěn)定性就較低。
由于所有具有良好氧化穩(wěn)定性的再精煉油樣品(1A 和3A)都是采用水作為共溶劑獲得的,因此可知水改性NMP 選擇性和溶劑溶解度可以提高氧化穩(wěn)定性。在1%水條件下氧化穩(wěn)定性的平均結果略好。由于萃取程度的增加,溶劑/油比的增加,抗氧化單芳香化合物和含硫化合物的去除率得到提高。CP/CN 比降低,所得再精煉油的氧化穩(wěn)定性降低。對比65 ℃的萃取溫度與50、80 ℃的萃取溫度,進一步擴大萃取溫度范圍,可增強單芳烴和含硫化合物的萃取,可降低CP/CN 比值以及再精煉油的氧化穩(wěn)定性。因此,氧化穩(wěn)定性的最佳工藝條件包括低溶劑/油比(0.5),低萃取溫度(40~60 ℃),窄萃取溫度范圍(20 ℃)和1%的NMP 水。
本研究結果表明NMP 萃取工藝可應用于廢白油的再精煉。通過改變NMP 溶劑溶解度和選擇性,可知添加水作為助溶劑可以改善再精煉油的電性和化學性能。
1)當NMP 中摻入質量分數1%的水時,再精煉油具有最佳的電性和化學性能組合。無論提取工藝參數取值,均能去除廢白油中的多環(huán)芳烴。為了獲得高品質的再精煉油,需要優(yōu)化萃取條件。如低溶劑油比(三級混合器-沉降器萃取為0.5),低平均萃取溫度(50 ℃)、窄萃取溫度范圍(20 ℃)。
2)單芳香化合物、硫化物和CP/CN 比在提高再精煉絕緣油的氧化穩(wěn)定性方面起著重要作用。提高NMP 溶劑功率的工藝條件,如高溶劑/油比(三級混合器-沉降器萃取)、高平均萃取溫度(80 ℃)、寬溫度范圍寬(50 ℃),可生產出電性能優(yōu)異、芳烴和含硫含量低、CP/CN 比低的高純度再精煉油。但是,由于去除了抗氧化成分,這些絕緣油的氧化穩(wěn)定性較低。