苗廣發(fā)，張凡龍，于睿，岳新兵，孫培生，豆煥杰

（東營(yíng)市俊源石油技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，山東 東營(yíng) 257000）

廢白油等工業(yè)油造成了嚴(yán)重的污染問(wèn)題。據(jù)估計(jì)，2020 年全世界收集的可用廢白油不足45%，剩余的均被排放到了生態(tài)系統(tǒng)中[1]。世界環(huán)境大會(huì)早在1997 年便明確了減少石油廢物排放到環(huán)境中的必要性[2]。廢白油等工業(yè)油中含有高濃度的多環(huán)芳烴（PAH），該物質(zhì)屬于致癌物，其提取物也具有致癌性[3]。因此，廢白油等工業(yè)油的收集、再精煉處理和循環(huán)利用可以為廢白油的管理和環(huán)境保護(hù)提供一條合適的途徑，同時(shí)還能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[4]。

早期的廢白油再精煉工藝是酸泥處理，但是會(huì)造成需要進(jìn)一步處理的酸泥的產(chǎn)生[5]。其他改進(jìn)的工藝通常是真空蒸餾、萃取和加氫處理的組合。由于真空蒸餾和加氫處理超壓過(guò)高需要大量能量，因此一般推薦采用萃取工藝作為低能耗替代方法[6]。低分子量碳?xì)浠衔锘虺R界流體溶劑，如丙烷或液化石油氣，可將其應(yīng)用于廢白油的工業(yè)回收。在將超臨界萃取法用于廢白油再精煉方面已經(jīng)積累了一些研究成果[7-9]。一種溶劑是氫碳溶劑和極性有機(jī)化合物（醇和/或酮）的混合物，可從廢水中分離和絮凝污泥、碳質(zhì)顆粒和聚合物化合物。另一種溶劑是n-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），通常用于石油煉制工業(yè)中降低真空氣油餾分的芳香族含量。與其他常用溶劑相比，NMP 的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒、溶劑能力大、易于從溶質(zhì)中回收以及對(duì)芳香烴的高選擇性。NMP 是芳香烴和多環(huán)芳烴的選擇性溶劑，可用于污泥、碳質(zhì)顆粒和聚合物含量較低的廢白油的再精煉，如廢絕緣油、液壓油和其他類(lèi)似的工業(yè)油。以水為助溶劑可進(jìn)一步提高NMP 的溶劑性能和選擇性[10]。

本文采用NMP 對(duì)廢白油進(jìn)行再精煉，并對(duì)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)選，包括NMP 含水率、油液比、萃取溫度。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用廢白油是從發(fā)電廠收集的老化礦物變壓器油的混合物，其物理、化學(xué)和電學(xué)性能如表1 所示。n-甲基-2-吡咯烷酮（溶劑）、正戊烷和二氯甲烷（洗脫液）均為PA 級(jí)。采用卡爾-費(fèi)歇爾試劑測(cè)定含水量，硅膠吸附劑的粒徑為40μm。

表1 廢白油的性能

1.2 溶劑萃取

以NMP 為溶劑，對(duì)廢白油進(jìn)行三級(jí)混合-沉淀萃取。在每一階段都加入一份新溶劑。單一提取階段為廢白油與NMP 混合30 min（劇烈攪拌），然后將上層成品油層和底層（NMP 和提取物的混合物）分離8～20 min。分離油層所需的時(shí)間取決于油和溶劑的組成以及溫度。在特定階段的萃取溫度下進(jìn)行混合和層析。第一階段的萃余液層在較高溫度下進(jìn)行下一階段的提取，同時(shí)將萃取物除去。第三萃取階段結(jié)束后，將余液相中溶解的剩余NMP 反復(fù)用水沖洗（至少5 次）。每次洗滌的用水量約為得到的萃余液重量的50%。對(duì)第5 個(gè)殘留水樣進(jìn)行卡爾-費(fèi)歇爾滴定驗(yàn)證，當(dāng)殘留水樣含水率大于99.99 %時(shí)即認(rèn)為水洗完成。在60 ℃和30 000 Pa 的真空下干燥。萃取工藝參數(shù)見(jiàn)表2。

1.3 化學(xué)分析

采用紅外分光光度計(jì)測(cè)定芳烴（CA）、石蠟（CP）和環(huán)烷烴（CN）氫碳含量。飽和烴、單芳烴、重芳烴和多環(huán)芳烴的分餾使采用填充有40μm硅膠顆粒的柱（8 cm×1 cm），在180 ℃下預(yù)活化15 h。采用DIONEX 液相色譜儀、反相柱和熒光檢測(cè)器測(cè)定含有重芳烴和多環(huán)芳烴的油餾分的化學(xué)成分。測(cè)試再精煉油的氧化穩(wěn)定性。將銅線(xiàn)圈浸入油中，在120 ℃的加熱鋁塊中保持160 h。分析氧化油的總酸量（TA）和污泥含量。采用正庚烷中陳化油溶液滴定法測(cè)定可溶性酸。在氧化試驗(yàn)過(guò)程中，揮發(fā)性酸在含有酚酞蒸餾水的單獨(dú)吸收管中進(jìn)行測(cè)量。采用張力儀測(cè)定水-油界面的界面張力。采用卡爾-費(fèi)希爾儀器測(cè)量再精煉油和NMP 的含水量。采用阿貝折射儀測(cè)定折射率，采用微庫(kù)侖滴定系統(tǒng)測(cè)定硫化物含量。

1.4 電性測(cè)試

采用電壓源為500 V、電流為30 mA（直流）的電橋測(cè)量介電損耗因數(shù)和電阻率。

2 結(jié)果和討論

在電氣設(shè)備中采用礦物絕緣油作為絕緣體，需要特定的化學(xué)成分，以滿(mǎn)足所要求的化學(xué)和電氣性能。由于電氣設(shè)備老化，油的化學(xué)成分會(huì)隨著時(shí)間發(fā)生變化，主要是發(fā)生催化氧化。采用溶劑萃取法對(duì)廢白油進(jìn)行再精煉，必須重新構(gòu)建油的化學(xué)成分。萃取參數(shù)包括助溶劑、溶劑/油比、萃取溫度和萃取溫度梯度等，需要微調(diào)以達(dá)到再精煉的最佳化學(xué)成分。

2.1 NMP 含水量

添加水作為共溶劑可以增加溶劑NMP 對(duì)芳香化合物的溶解度和選擇性，前期研究表明水的體積分?jǐn)?shù)為1%～2%是加工真空瓦斯油的最佳選擇。表3為水作為輔助溶劑對(duì)廢白油NMP 提取的影響。

表3 NMP 中不同含水量的再精煉油樣品的性質(zhì)

對(duì)比分析無(wú)水NMP 和添加1%和3%水時(shí)的NMP 產(chǎn)率，可知NMP 的含水量對(duì)NMP 的溶劑性能有顯著影響。芳香族化合物含量的降低、界面張力值的提高和電阻率的增加均可增強(qiáng)芳香族碳?xì)浠衔锏妮腿∧芰ΑＴ贜MP 中添加水也可提高含1%和3%水的NMP 再精煉油的氧化穩(wěn)定性。NMP 中的最佳含水量為1%。與無(wú)水NMP 和含3%水的NMP 獲得的樣品相比，再精煉油的特性均得到了改善，比如介電損耗因子、氧化穩(wěn)定性和表面張力。當(dāng)采用1%的水時(shí)，再精煉油的回收率最低。無(wú)論共溶劑含量如何，PAH 和含硫化合物都能被去除，PAH 和含硫化合物提取率最大值也是NMP 中1%水的條件下實(shí)現(xiàn)的。含水量增加到3%，可以提高芳烴的提取率，并提高再精煉油的電阻率。

2.2 溶劑/油比和萃取溫度

NMP 溶劑萃取石油餾分時(shí)，提高溶劑油比或提高萃取溫度，可以提高芳香化合物的去除率。溶劑油比和萃取溫度對(duì)再精煉絕緣油性能的影響如表4所示。提高溶劑油比和萃取溫度，萃取效果明顯增強(qiáng)，再精煉油收率降低。對(duì)比分析CA 和PAH 含量、界面張力和特定電阻率值，芳香族化合物的選擇性也有所提高。

表4 不同溶劑/油比和萃取溫度下的再精煉油特性

增加溶劑油比對(duì)再精煉油的電性影響較小。除去礦物絕緣油中最具極性的碳?xì)浠衔锓紵N后，介電損耗因數(shù)略有降低，電阻率變高，表面張力得到改善氧化穩(wěn)定性降低。芳烴、硫和PAH 含量下降，CP/CN 比率下降。結(jié)果表明，也提高了芳香族化合物和硫化合物的去除率。因此，當(dāng)NMP/油比較高大時(shí)，萃取程度增加，產(chǎn)量降低。

增加萃取溫度，可提高萃取程度，同時(shí)增強(qiáng)了再精煉油的電性能。在較高溫度下提取了Aro 型和硫型化合物。但是，TA 和污泥值的增加表明再精煉油的氧化穩(wěn)定性大幅下降。

2.3 工藝參數(shù)和油化學(xué)成分對(duì)氧化穩(wěn)定性的影響

礦物絕緣油的氧化穩(wěn)定性決定了實(shí)際服役時(shí)間。許多研究人員研究了化學(xué)成分對(duì)礦物油氧化穩(wěn)定性的復(fù)雜影響。為了優(yōu)化氧化穩(wěn)定性的萃取條件，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。表5 描述了化學(xué)成分和氧化穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果。

表5 化學(xué)成分和氧化穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

樣品的氧化穩(wěn)定性數(shù)據(jù)表明1A 和3A 樣品組的氧化穩(wěn)定性增加。CA、CP/CN 比率和硫含量在抑制礦物油氧化方面起著重要作用。對(duì)比樣品的CA 值，可以看出1A 和3A 樣品含有中等濃度的芳香化合物（4.2%～5.4%）。芳香化合物濃度低或高的樣品（低濃度的1B 和3B 樣品和高濃度的0A 樣品）氧化穩(wěn)定性低。CA 實(shí)際上代表了單芳香化合物的濃度，因?yàn)楸狙芯恐须p芳香族化合物和多芳香族化合物僅存在微量。結(jié)果證實(shí)了前期關(guān)于單芳香族化合物對(duì)礦物氧化穩(wěn)定性影響的研究結(jié)果。

1A 和3A 樣品的CP/CN 比值集中在CP/CN≥1.03 的區(qū)域，而其他CP/CN 比值低于1.03 的樣品氧化穩(wěn)定性較低。CP/CN 比值低的礦物油在初始氧化階段產(chǎn)生大量揮發(fā)性酸。石蠟烴在氧化初期表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化性。再精煉礦物油在氧化過(guò)程中表現(xiàn)出相同的效果。進(jìn)行氧化試驗(yàn)時(shí)，樣品0B80 產(chǎn)生的揮發(fā)性酸數(shù)量遠(yuǎn)高于樣品1A50 和3A80。三個(gè)樣品具有相似的單芳烴和硫含量。對(duì)于其他CP/CN 比值較低的樣品，在初始氧化階段有大量揮發(fā)性酸的生成。

某些含硫化合物是良好的氧化抑制劑，所以礦物油的氧化穩(wěn)定性也與硫含量相關(guān)。對(duì)比1A 和3A樣品與1B 樣品的硫含量，可知再精煉礦物絕緣油中的硫化合物具有一定的抗氧化活性。為了獲得良好的氧化穩(wěn)定性，礦物絕緣油的CA 值、CP/CN 值和硫含量值都需要在一定范圍內(nèi)。最優(yōu)值為4.2%＜CA＜5.4%，CP / CN≥1.03，0.018%＜S＜0.034%。如果上述參數(shù)中的任何一個(gè)不在最佳范圍內(nèi)，則氧化穩(wěn)定性就較低。

由于所有具有良好氧化穩(wěn)定性的再精煉油樣品（1A 和3A）都是采用水作為共溶劑獲得的，因此可知水改性NMP 選擇性和溶劑溶解度可以提高氧化穩(wěn)定性。在1%水條件下氧化穩(wěn)定性的平均結(jié)果略好。由于萃取程度的增加，溶劑/油比的增加，抗氧化單芳香化合物和含硫化合物的去除率得到提高。CP/CN 比降低，所得再精煉油的氧化穩(wěn)定性降低。對(duì)比65 ℃的萃取溫度與50、80 ℃的萃取溫度，進(jìn)一步擴(kuò)大萃取溫度范圍，可增強(qiáng)單芳烴和含硫化合物的萃取，可降低CP/CN 比值以及再精煉油的氧化穩(wěn)定性。因此，氧化穩(wěn)定性的最佳工藝條件包括低溶劑/油比（0.5），低萃取溫度（40～60 ℃），窄萃取溫度范圍（20 ℃）和1%的NMP 水。

3 結(jié) 論

本研究結(jié)果表明NMP 萃取工藝可應(yīng)用于廢白油的再精煉。通過(guò)改變NMP 溶劑溶解度和選擇性，可知添加水作為助溶劑可以改善再精煉油的電性和化學(xué)性能。

1）當(dāng)NMP 中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水時(shí)，再精煉油具有最佳的電性和化學(xué)性能組合。無(wú)論提取工藝參數(shù)取值，均能去除廢白油中的多環(huán)芳烴。為了獲得高品質(zhì)的再精煉油，需要優(yōu)化萃取條件。如低溶劑油比（三級(jí)混合器-沉降器萃取為0.5），低平均萃取溫度（50 ℃）、窄萃取溫度范圍（20 ℃）。

2）單芳香化合物、硫化物和CP/CN 比在提高再精煉絕緣油的氧化穩(wěn)定性方面起著重要作用。提高NMP 溶劑功率的工藝條件，如高溶劑/油比（三級(jí)混合器-沉降器萃?。?、高平均萃取溫度（80 ℃）、寬溫度范圍寬（50 ℃），可生產(chǎn)出電性能優(yōu)異、芳烴和含硫含量低、CP/CN 比低的高純度再精煉油。但是，由于去除了抗氧化成分，這些絕緣油的氧化穩(wěn)定性較低。