王坤，李鑫，喬騫，李印，于洪浩，孫園潤，李年平，邢文鵬，王炳天

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

自1985 年以來，新型碳材料例如富勒烯、碳納米管、多孔碳、石墨烯、碳?xì)饽z等的研究引起人們的廣泛關(guān)注[1-4]。碳材料被稱為未來的材料，開發(fā)和研究新型功能碳材料意義深遠(yuǎn)。泡沫碳材料作為一種新型功能多孔碳材料[5]，由碳原子相互堆積而成，部分石墨化的晶體結(jié)構(gòu)使其擁有高比表面積[6-7]、高孔隙率、低密度[8]的特征，具有高強(qiáng)度[9-10]、低導(dǎo)熱[11-12]等優(yōu)異性能，因此在催化、電化學(xué)、工業(yè)處理、航空航天等方面都獲得一定的關(guān)注[13]。

目前，泡沫碳材料的碳質(zhì)前驅(qū)體包含煤焦油[14-15]、石油及萘系瀝青[16-17]、酚醛樹脂[18-19]、聚氨酯[20-21]、蔗糖[22-25]等。其中蔗糖作為一種典型的水溶性碳水化合物，由于其可用性和高碳含量，被認(rèn)為是最合適的碳質(zhì)前驅(qū)體之一。不同領(lǐng)域?qū)ε菽汲善返慕Y(jié)構(gòu)、形貌、性能的需求不同，繼而出現(xiàn)眾多的泡沫碳材料的制備方法與生產(chǎn)工藝[26]。制備方法的差異可能導(dǎo)致泡沫碳材料出現(xiàn)強(qiáng)度低、導(dǎo)熱系數(shù)高、密度高等不可避免的制品缺陷而影響后續(xù)使用。特別是航天飛行器中隔熱部件所用泡沫碳材料，要滿足高效隔熱、輕質(zhì)、高強(qiáng)度等嚴(yán)苛使用條件，選擇一種合適的制備方法尤為關(guān)鍵。凝膠注模成形[27]是 20 世紀(jì) 90 年代美國橡樹嶺國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室最早開發(fā)出的一種陶瓷近凈尺寸成形工藝。近些年，凝膠注模成形技術(shù)因其性能穩(wěn)定、工藝適應(yīng)性強(qiáng)、坯體強(qiáng)度高以及坯體可精密加工和燒結(jié)體性能均勻性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。YAO[24]團(tuán)隊(duì)通過物理發(fā)泡和凝膠注模技術(shù)相結(jié)合，制造了高機(jī)械強(qiáng)度（3.0～108.0 MPa）和超低密度（0.17～0.93 g·cm-3）的泡沫碳。

泡沫碳的最終形態(tài)和性能很大程度上受泡沫碳前驅(qū)體的形貌及性能的影響，凝膠注模成形技術(shù)在泡沫碳前驅(qū)體制備方面具有優(yōu)勢，但關(guān)于凝膠注模成形水基凝膠體系中原料用量和反應(yīng)條件因素影響的研究卻鮮有報(bào)道。通過改變單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的用量以及反應(yīng)溫度，觀察凝膠體系的凝膠時(shí)間及前驅(qū)體的形貌，對前驅(qū)體進(jìn)行表征，得到最佳原料用量，為后續(xù)得到優(yōu)良的泡沫碳材料打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

丙烯酰胺（C3H5NO）作為單體，簡稱為M；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（C7H10N2O2）作為交聯(lián)劑，簡稱為C；蔗糖（C12H22O11）；過硫酸銨（（NH4）2S2O8）作為引發(fā)劑，簡稱為RI。以上試劑均購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。微膠囊購自松本油脂制藥株式會(huì)社。實(shí)驗(yàn)過程中化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1）單體引發(fā)過程分析。單體溶液配置：將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20%～30%）的M，按不同質(zhì)量比例混合到C 中，m(M)∶m(C)=10∶(1～4)，并加入到去離子水中，置于50 ℃恒溫水浴鍋中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，形成單體溶液。引發(fā)反應(yīng)：將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的RI（1%～10%）溶于去離子水中，加入到單體溶液中快速攪拌，倒入模具中靜置成形，記錄凝膠時(shí)間。

2）蔗糖碳前驅(qū)體制備。單體溶液配置：一定量的M，按m(M)∶m(C)=10∶(1～4)不同比例混合C并加入到去離子水中，置于50 ℃恒溫水浴鍋中充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓纬蓡误w溶液。蔗糖及造孔劑的添加：將蔗糖加入單體溶液中攪拌使其完全溶解得到蔗糖溶液，然后加入微膠囊攪拌使其均勻分散，形成混合液。引發(fā)反應(yīng)：將一定量的RI 溶于去離子水中，倒入混合液中快速攪拌，然后倒入模具中靜置成形。干燥階段：待凝膠反應(yīng)完成后脫模，將脫模后的前驅(qū)體放入50 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥72 h。

1.3 表征及測試方法

采用掃描電鏡SEM（S-3400N，日本Hitachi 公司）表征前驅(qū)體微觀形貌；采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（UTM4304，深圳三思縱橫科技股份有限公司）表征前驅(qū)體的彎曲性能。

凝膠時(shí)間的測定：凝膠注模成形工藝?yán)面溡l(fā)基元反應(yīng)控制整個(gè)聚合反應(yīng)速率的特點(diǎn)，通過控制鏈引發(fā)來控制漿料由流動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣鲃?dòng)狀態(tài)的時(shí)間，也就是漿料在凝固之前允許進(jìn)行脫氣、澆筑等操作的時(shí)間。本次實(shí)驗(yàn)記錄加入RI 溶液至凝膠體系溫度上升之間的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體引發(fā)過程分析

2.1.1 M 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠時(shí)間的影響

M 的聚合時(shí)間在很大程度上影響前驅(qū)體成型，為了得到分散均勻且形態(tài)良好的前驅(qū)體，需要控制M 聚合時(shí)間。通過改變凝膠體系中的M 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，觀察不同M 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下凝膠體系的聚合時(shí)間和聚合形貌來確定M 用量。每組配比進(jìn)行3 次平行對照試驗(yàn)，計(jì)算其平均凝膠時(shí)間進(jìn)行記錄。

圖1 為不同M 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下凝膠體系的凝膠時(shí)間圖，隨著M 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝膠時(shí)間隨之波動(dòng)，M 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%時(shí)具有最長的凝膠時(shí)間188 s。當(dāng)M 質(zhì)量分?jǐn)?shù)到達(dá)24%后，凝膠成形所需要的時(shí)間變化趨勢減小，逐漸趨于穩(wěn)定，再繼續(xù)增加M 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，凝膠時(shí)間的改變不明顯，M 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時(shí)凝膠時(shí)間最短，僅有118 s。

圖1 不同M 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下凝膠體系的凝膠時(shí)間

2.1.2 C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠時(shí)間的影響

改變凝膠體系中C 的用量，研究C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠體系的凝膠時(shí)間影響。每組配比進(jìn)行3 次平行對照試驗(yàn)，計(jì)算其平均凝膠時(shí)間進(jìn)行記錄。

由圖2 可以看出，隨著C 用量上升，凝膠時(shí)間隨之發(fā)生改變。在10∶1 至10∶2 之間，凝膠時(shí)間變化比較明顯；繼續(xù)增加C 的質(zhì)量，凝膠時(shí)間隨之發(fā)生波動(dòng)，大致在130～150 s 之間，基本滿足凝膠注模工藝對操作時(shí)間的要求。m(M)∶m(C)=10∶3時(shí)，凝膠體系有最短的凝膠時(shí)間，為130 s。

圖2 不同M 與C 質(zhì)量比下凝膠體系的凝膠時(shí)間

2.1.3 聚合溫度對凝膠時(shí)間的影響

對不同聚合溫度（35、40、45、50、55、60 ℃）的溶液凝膠時(shí)間進(jìn)行記錄。每組進(jìn)行3 次平行對照試驗(yàn)，計(jì)算其平均凝膠時(shí)間進(jìn)行記錄。其余實(shí)驗(yàn)條件保持唯一變量原則，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同聚合溫度下凝膠體系的凝膠時(shí)間

由圖3 可以看出，聚合溫度為35 ℃時(shí)，凝膠體系凝膠時(shí)間為188 s 左右，隨著聚合溫度的上升，凝膠時(shí)間降至60 ℃時(shí)的12 s。凝膠時(shí)間隨著聚合溫度的上升而逐漸縮短，在55 ℃以前尤為明顯，55 ℃以后趨勢逐漸減緩。聚合溫度為50 ℃時(shí)凝膠時(shí)間為60 s，基本滿足凝膠注模工藝對操作時(shí)間的要求。

2.1.4 RI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠時(shí)間的影響

凝膠體系中的M 聚合反應(yīng)是在RI 的作用下進(jìn)行的，聚合反應(yīng)的速率與RI 的濃度的平方根成正比例關(guān)系，研究不同RI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠體系凝膠時(shí)間的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同RI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下凝膠體系的凝膠時(shí)間

由圖4 可以看出，在RI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，凝膠時(shí)間為150 s，隨著RI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，凝膠時(shí)間逐漸下降。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%后下降趨勢逐漸平緩。RI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)凝膠時(shí)間為94 s，4%時(shí)凝膠時(shí)間為70 s，在RI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%時(shí)，基本滿足凝膠注模工藝對操作時(shí)間的要求，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用RI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

2.2 力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1 M 與C 比例對凝膠力學(xué)性能的影響

改變M 與C 的比例制備尺寸為10 cm×1 cm×1 cm 的前驅(qū)體樣品，干燥后對其進(jìn)行力學(xué)性能測試。使用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲測試，得到前驅(qū)體的彎曲強(qiáng)度。每組配方得到3 組數(shù)據(jù)，取數(shù)據(jù)平均值。

圖5 為不同M 與C 比例前驅(qū)體的彎曲強(qiáng)度圖。由圖5 可以看出，隨著C 的含量增加，前驅(qū)體彎曲強(qiáng)度一直呈上升的趨勢，C 的含量越高，前驅(qū)體的彎曲強(qiáng)度越高。

圖5 不同M 與C 比例前驅(qū)體的彎曲強(qiáng)度

2.2.2 不同M 與C 比例制備前驅(qū)體的SEM

圖6 為不同M 與C 配比的前驅(qū)體斷口SEM 圖，可以看出，坯體斷裂的主要發(fā)生在連接微膠囊粉末顆粒的膠體上，而不是由于膠體與微膠囊的連接力不足。對比不同比例下的斷面圖可以得知，M 與C的配比在10∶2 和10∶3 時(shí)的效果較好，其造孔劑顆粒較為均勻，完整性更好。

3 結(jié) 論

1）單體引發(fā)過程分析可以得出，在M 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%、C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.4%、RI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、聚合溫度為50 ℃條件下，凝膠體系的凝膠時(shí)間可以控制在60～130 s 之間，滿足凝膠注模所需要的操作時(shí)間。

2）調(diào)整M 與C 的比例制備泡沫碳前驅(qū)體，得到的前驅(qū)體彎曲強(qiáng)度在0.3～0.6MPa 之間；對比不同比值前驅(qū)體的SEM 圖像，當(dāng)M 與C 配比為10∶3左右時(shí)，前驅(qū)體當(dāng)中的造孔劑顆粒均勻，完整性好，同時(shí)蔗糖及凝膠包裹在造孔劑周圍，連接強(qiáng)度高。