陳恒杰, 方 旺, 張家偉

重慶科技學院數(shù)理與大數(shù)據(jù)學院, 重慶 401331

引 言

CO廣泛存在于宇宙, 是大氣中最廣泛的污染物之一, 也是非常好的示蹤分子, 還是各高溫燃燒過程的重要產(chǎn)物, 其精確的譜線位置、 譜線強度等光譜參數(shù), 對包括天體物理、 環(huán)境檢測、 燃燒診斷在內(nèi)的科研、 國防及工程領(lǐng)域具有十分重要的意義, 使其長期占據(jù)研究熱點。 常溫下12C16O的振轉(zhuǎn)光譜已被大量報道, Coxon等及后來者對此做過詳細總結(jié)[1]。 近年,12C16O的多個新泛頻帶被先后報道, 如: Tan等在296 K溫度下, 首次對0-6振動帶的32條轉(zhuǎn)動躍遷進行了觀測, 這是截止目前實驗上獲得的最大倍頻帶[2]; Postorek等采用時間分辯傅里葉變換紅外發(fā)射譜(FTIR)對12C16O基態(tài)直到ν=30, 且Δν=1, 2的多個帶進行了研究[3]。 盡管實驗技術(shù)有了長足進步, 但對高振動態(tài)、 高轉(zhuǎn)動態(tài), 因其強度弱, 輻射壽命短, 同時受制于儀器靈敏度、 噪聲等影響, 實驗探測依然是一項挑戰(zhàn), 要想從實驗上獲得全波段任意溫度任意壓強下的振轉(zhuǎn)光譜更是不可能完成的任務(wù)。 而另一方面, 基于振轉(zhuǎn)光譜測溫的現(xiàn)實, 急迫需要大量的、 精確的基礎(chǔ)光譜數(shù)據(jù)以及其隨溫度的變化情況。 原則上, 嚴格的理論計算能獲得直到解離極限的絕大多數(shù)光譜信息, 在實踐中發(fā)揮了重要作用[4], 然而即便對低振動態(tài)的能級, 理論結(jié)果與實驗值也存在較大差異, 在高振動態(tài)差異則更加明顯[5]。 因此, 如何基于有限的實驗數(shù)據(jù), 建立一個高精度、 高分辨、 全局的解析勢函數(shù), 不僅可以完善分子振轉(zhuǎn)光譜全貌; 還可結(jié)合偶極矩函數(shù)研究振轉(zhuǎn)光譜隨溫度、 壓強的變化, 對構(gòu)建振轉(zhuǎn)光譜測溫測壓模型有重要指導作用。

本文首先構(gòu)建了CO基態(tài)精確的半經(jīng)驗全局勢函數(shù), 接著基于差分技術(shù)獲得偶極矩面, 然后系統(tǒng)研究了12C16O的振轉(zhuǎn)光譜, 分析其隨溫度的變化情況, 提出若干測溫思路, 最后探討了壓強對振轉(zhuǎn)光譜的影響。

1 計算方法

1.1 勢能面

通過Farrenq等利用ATOMS傅里葉變換光譜儀, 基于基帶和第一倍頻帶決定的旋轉(zhuǎn)常數(shù)Bν和振動常數(shù)Gν[6], 依據(jù)Rydberg-Klein-Rees (RKR)反演方法, 產(chǎn)生了最大和最小核間距經(jīng)典轉(zhuǎn)換點Rmin和Rmax, 以及J=0時的振動能級E(ν), 在ν<41時,E(ν)與文獻結(jié)果幾乎一致[1], 將ν<41的轉(zhuǎn)換點和E(ν)擬合到十多個常見的解析勢能函數(shù), 依據(jù)確定系數(shù)(R-Square)和均方根誤差(RMSE)優(yōu)選出擬合效果最佳的兩種形式, 分別為SPF和Morse函數(shù)。 為了將勢函數(shù)拓展至完全解離極限, 對長程上具有連續(xù)光滑特性的Morse函數(shù)進行修正, 最初的Morse勢函數(shù)被修正到全局形式, 用Revised-Morse表示。

式中,y=1-e-a0(r-re)。

1.2 偶極矩面

偶極面是計算振子強度, 模擬振轉(zhuǎn)光譜的基礎(chǔ), 多個文獻報道顯示, 針對CO, ACPF結(jié)合有限差分獲得的偶極矩更加可靠, 鑒于此, 本文使用 ACPF方法結(jié)合有限差分技術(shù)得到CO的偶極矩面(DMs)。 計算時, 分別考慮了外加電場E=±0.005、 ±0.000 5、 ±0.000 1 a.u三種情況。

1.3 常溫下的振轉(zhuǎn)光譜

結(jié)合Revised-Morse勢和上述DMs, 通過求解一維薛定諤方程

(1)

得到CO在常溫下直到解離極限的振轉(zhuǎn)能級、 離心畸變常數(shù)、 振動躍遷偶極矩、 愛因斯坦系數(shù)、 輻射壽命、 譜線強度等光譜參數(shù)。 其中:

振動態(tài)的愛因斯坦系數(shù),

(2)

在此基礎(chǔ)之上, 獲得的輻射壽命和譜線強度分別為

(3)

(4)

1.4 高溫高壓下的振轉(zhuǎn)光譜模擬

通過考察不同溫度下的配分函數(shù)得到任意溫度下的譜線強度, 將上述譜線在不同溫度和壓強下按一定的線型和分辨率展寬后, 最終獲得具有一定輪廓、 與實驗可比的光譜圖。

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 勢能面

基于RKR反演獲得的(ν<41)的核間距和振動能級數(shù)據(jù), 將其無約束擬合到Morse解析勢函數(shù), 擬合誤差見圖1。 可以看出,n=15時, 在低振動能級上Morse函數(shù)的擬合誤差均小于0.05 cm-1, 在高振動能級上, 誤差也保持在0.1 cm-1以下, 在合理誤差范圍內(nèi)再現(xiàn)了實驗振動能級。 盡管在ν≤41時, 擬合的勢函數(shù)性能優(yōu)異, 但僅從數(shù)學上盡可能降低RMSE, 未考慮實際物理意義, 擬合的De為105 048 cm-1, 嚴重偏離了實驗值90 674 cm-1[7], 可以預見, 當ν>41時, 由該函數(shù)預期的振動能級必然偏離真實值。 鑒于此, 我們將De固定到90 674 cm-1, 導致整體上擬合的RMSE和誤差輕微增大, 但函數(shù)具有了合理的解離極限, 整體上更符合物理實際, 擬合結(jié)果見表1。 即便如此, 也不能保證在ν>41的長程上有很好的漸進趨勢。 為了檢驗, 我們利用多參考組態(tài)相互作用(MRCI)理論在不同活性空間和基組下進行了大量計算, 掃描了相關(guān)理論水平下的勢能曲線, 圖2展示了RKR, MRCI和Morse結(jié)果, 可以看出, 在解離極限附近, Revised-Morse的勢能曲線與MRCI(3, 0, 0, 0)/(6, 2, 2, 0) AV5Z-DK3獲得的勢能曲線非常接近, MRCI得到的解離能為90 717 cm-1, 與實驗值90 674 cm-1非常接近, 差異僅有43 cm-1, 間接說明了Revised-Morse在長程上是可靠的, 為了進一步檢查, 基于該解析函數(shù)求解包含振轉(zhuǎn)項的薛定諤方程, 得到J=0時的振動能級見表2, 可以看出, 在ν<41時, Revised-Morse得到的振動能級與Coxon和孫衛(wèi)國等利用代數(shù)方法(AM)得到的結(jié)果幾乎一致, 在ν>41時, 當前結(jié)果與AM預測的結(jié)果也很符合[8], 隨著ν進一步增大, 兩者的差異略有增加, 孫衛(wèi)國等共得到了78個能級, 本文預測有80個能級, 在接近解離極限時, 兩者同一能級相差約100 cm-1, 但最終達到同一解離極限, 反映出在局部范圍內(nèi)本文的預測是合理的, 當前Revised-Morse勢是一個全新的、 可行的全局解析勢函勢, 對于預測12C16O振動能級ν略大于41的振轉(zhuǎn)光譜比較可靠, 對精確預測更高長程上的振轉(zhuǎn)能級還需要進一步校正, 對研究化學反應(yīng)的解離現(xiàn)象十分可靠。

表1 12C16O的Morse和Revised-Morse勢函數(shù)參數(shù)

圖1 Morse, Revised-Morse函數(shù)擬合誤差

圖2 勢能函數(shù)圖

圖3給出了本文計算的直到ν=62的偶極矩, 多個文獻結(jié)果也被一并列入比較, 由圖可見, Kiriyama和Sidney的偶極矩在長程上發(fā)散, 其他文獻結(jié)果和當前計算都有個極點存在, 在凍結(jié)核近似下, 利用CCSD(T)/AVTZ計算得到的偶極矩極點明顯偏小于其他結(jié)果, MRCI、 考慮核價關(guān)聯(lián)后CCSD(T)/ACV5Z以及ACPF結(jié)合有限差分計算的偶極矩相近, 各核間距下, 利用ACPF結(jié)合三種外電場下獲得的偶極矩差異較小。

圖3 偶極矩函數(shù)

基于上述分析, 我們用Revised-Morse勢和E=0.000 5 a.u下獲得偶極矩, 求解了包含振轉(zhuǎn)項的一維薛定諤方程, 得到了直到解離極限的所有光譜躍遷線共八十多萬條, 同時獲得了ν<63時的線強, 在此基礎(chǔ)上大量光譜參數(shù)也被獲得, 鑒于篇幅限制, 這里不再一一列出。 截止目前, HITRAN數(shù)據(jù)庫收錄的最大譜線位置為14 477 cm-1共1 344條譜線, HITEMP將其擴展到22 149 cm-1, 針對12C16O也僅有19 119條, 本文報道了大量新的譜線。 作為示例, 圖4給出了1個大氣壓下, 溫度為296 K時12C16O基帶譜線位置與強度的關(guān)系, 顯然, 當前工作完美再現(xiàn)了HITRAN數(shù)據(jù)庫中的P支和R支, R支的強度整體上略大于P支, 但峰寬略窄; 兩支的最大強度譜線與HITRAN結(jié)果完全吻合, 當前計算的譜線強度整體上輕微大于HITRAN結(jié)果, 特別在J值較大的位置, 但兩支均形成光滑的包絡(luò)面, 對利用振轉(zhuǎn)光譜雙線測溫影響不大。

圖4 計算的ν0-1帶與HITRAN結(jié)果比較(1P, 296 K)

圖5顯示了對數(shù)坐標下Δν=1的多個帶, 當前計算結(jié)果與現(xiàn)有的 HITRAN結(jié)果完全吻合, 一系列新的帶(如:ν3-4,ν4-5,ν5-6, …)也被一并獲得。 可以看出, 隨著ν的增大, 帶的整體強度呈級數(shù)減小, 且ν每增加一, 相應(yīng)的帶強下降約4～6個數(shù)量級, 另外, 譜帶積分面積減小, 帶頭逐漸向低波數(shù)偏移。

圖5 Δν=1時計算的振轉(zhuǎn)譜與HITRAN比較(1P, 296 K)

截止目前, 實驗已觀測最大Δν為ν0-6振轉(zhuǎn)譜帶, 為了檢查泛頻帶的計算結(jié)果, 表3列出了ν0-6倍頻帶的躍遷能(E)、 愛因斯坦系數(shù)(A)和譜線強度(f), 同時HITRAN和CRDS結(jié)果也被一并列入比較[2]。 可以看出, 由Revised-Morse得到的20個P支和20個R支躍遷能級, 與HITRAN和CRDS兩者的差異都在0.1 cm-1以下, 在J較大的P支完全可以轉(zhuǎn)動分辨, 即便在躍遷能相差較小的R支的較大J(如J=19, 20) 處, 當前結(jié)果仍具有很好的轉(zhuǎn)動分辯, 充分說明在Δν相差較大的高波段處, 由Revised-Morse勢函數(shù)計算的振轉(zhuǎn)躍遷能級是值得信賴的。 無論HITRAN還是CRDS, 都未給出S, 但三者計算的愛因斯坦系數(shù)和譜線強度在同一數(shù)量級, 且差異不大, 說明, 至少在該波段基于ACPF得到的DMs是準確的。

表3 296 K下0-6帶的吸收線位置(cm-1)

由式(5)可見, 配分函數(shù)Q是關(guān)于溫度的函數(shù), HITEMP給出了最大溫度為3 000 K的配分函數(shù), 將其擴展到9 000 K, 由圖6可見, 當前結(jié)果與HITEMP給出的Q值符合很好, 在更高的溫度段Q值構(gòu)成的曲線光滑, 連續(xù), 且滿足e指數(shù)形式。

圖6 配分函數(shù)

基于式(4)可知, 譜線強度隨溫度變化, 這是測溫模型的理論基礎(chǔ)之一。 圖7給出了20 000 cm-1內(nèi), 對數(shù)坐標下譜線強度隨溫度的變化情況, 在低波段隨溫度升高, 線強減弱, 在高波段則相反。 為了更清晰地觀察振轉(zhuǎn)光譜隨溫度的變化規(guī)律, 我們以ν0-1帶為例, 給出其在線性坐標下譜線強度隨溫度的變化情況, 如圖8所示。 隨溫度升高, 譜線有以下變化: (1) 在中心頻率附近, 一些原本強度較大的躍遷線, 其強度整體減小, 一些遠離中心頻率強度較弱的高J值躍遷, 線強卻隨溫度升高而增加, 這是由于分子玻爾茲曼分布隨溫度不同, 導致不同能級上的占據(jù)數(shù)發(fā)生變化而引起。 我們也注意到; (2)ν0-1帶整體的平均強度減弱, 即帶積分面積減小; (3) 無論R支還是P支, 最大譜線的絕對強度隨溫度增加逐漸減小; (4) R支最大強度所對應(yīng)的譜線位置進行了右移, P支相反進行了左移, 兩者均逐漸遠離常溫下的中心頻率; (5) R和P支最強譜線間的寬度增加; (6) 半峰寬逐漸增大, 譜線由“細長”向“矮胖”轉(zhuǎn)換, 基于這些規(guī)律, 可以建立不同的測溫模型。

圖7 標準大氣壓下, 不同溫度下的振轉(zhuǎn)光譜

圖8 線性坐標下, 不同溫度下的ν0-1帶振轉(zhuǎn)光譜

理想的振轉(zhuǎn)光譜是線狀的, 但分子被激發(fā)時, 從一個能級躍遷到另一個能級, 總需要一定的時間來完成, 由測不準原理ΔE·Δt～?, 躍遷將發(fā)生在一定的能級間隔中, 即譜線具有一定的寬度。 靜止分子系統(tǒng)的自然增寬由于很小往往被忽略, 當氣體處于高溫下時, 以Doppler增寬為主, 在有一定壓力時, 氣體分子相互碰撞概率增加, 形成Lorentz增寬, 兩種增寬效應(yīng)構(gòu)成Voigit輪廓。 為了考慮這些效應(yīng), 可以對原始線狀光譜進行展寬, 作為示例, 圖9給出了12C16O在2 115～2 125 cm-1區(qū)間內(nèi), 0.1 cm-1分辨率下展寬后的光譜圖像, 該圖可與實驗光譜直接比較, 能大大減少從大量繁雜的光譜中找出感興趣光譜信息的工作量, 為實驗選線奠定基礎(chǔ)。 由圖9, 在中心頻率附近, 一些強度較大的躍遷線, 其強度隨溫度增高反而減小, 一些原本強度較弱的譜線, 線強隨溫度升高而增加, 部分譜帶發(fā)生了分裂, 且其中心有了一定的偏移, 均可作為振轉(zhuǎn)譜線測溫模型的構(gòu)建基礎(chǔ)。

圖9 展寬后的振轉(zhuǎn)光譜

圖10給出了296 K下, 不同壓強時譜線的變化情況, 可以看出, 隨著壓強增大, 各帶的強度整體下降, 譜線輪廓有顯著的變化, 該輪廓所包圍的面積也相應(yīng)減小。 與高溫下情況不同, R和P帶中心譜線位置變化較小, 壓力位移不明顯。

圖10 常溫下不同壓強下的振轉(zhuǎn)光譜

3 結(jié) 論

通過RKR方法, 反演獲得了12C16O在平衡結(jié)構(gòu)附近的離散勢能點, 從十多個常見解析勢能函數(shù)中, 發(fā)現(xiàn)SPF和Morse函數(shù)效果最好, 擬合誤差均小于0.1 cm-1, Morse在長程上具有光滑性, 但解離能嚴重偏離實驗值。 鑒于此, 將De校正到實驗值90 674 cm-1后再次擬合, 進而構(gòu)建出12C16O基態(tài)的一個全新、 全局、 半經(jīng)驗解析勢函數(shù)。 在此基礎(chǔ)上, 將其代入一維薛定諤方程, 全面計算直到解離極限的振動能級、 轉(zhuǎn)動能級和光譜常數(shù), 結(jié)果顯示, 在平衡核間距附近, 該函數(shù)得到的振動能級與實驗值符合很好,ν>41的振動能級與文獻結(jié)果符合較好, 通過對多個MRCI結(jié)果分析和對比, 顯示了該函數(shù)在長程上具有良好的趨勢, 說明我們構(gòu)建的Revised-Morse函數(shù)是精確的、 可信的。 之后, 利用從頭算averaged coupled-pair functional (ACPF)方法結(jié)合能量差分技術(shù)獲得了ν<63時的偶極矩面、 弗蘭克-康登因子、 譜線位置、 愛因斯坦系數(shù), 譜線強度等系列光譜參數(shù)被獲得, 當前計算值與HITRAN結(jié)果符合得非常好。 為了考察振轉(zhuǎn)光譜隨溫度的變化關(guān)系, 進一步計算了溫度直到9 000 K的配分函數(shù), 通過考慮展寬效應(yīng)模擬了不同溫度下的“真實”光譜, 多個潛在的測溫機理被提出。 最后考察了振轉(zhuǎn)光譜隨壓強的變化。