張秦怡，邵 樂，胡朝文，米吉福

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西西安 710065)

磷酸鐵鋰電池因具有高安全性和長循環(huán)壽命成為動力電池能源首選，但低溫下電池電解液的電導(dǎo)率降低，電荷傳遞速率和鋰離子擴(kuò)散速率下降，界面阻抗增大和固體電解質(zhì)界面膜(SEI)變差，導(dǎo)致電池整體內(nèi)阻增大，加之材料自身導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致鋰離子電池低溫性能欠佳[1-3]，限制了其在航空航天、軍工及高寒高海拔地區(qū)等特種工況下的應(yīng)用，改善磷酸鐵鋰電池低溫性能同時(shí)制備出性能良好的低溫倍率型電池對于擴(kuò)展磷酸鐵鋰電池應(yīng)用具有重要意義。

提高磷酸鐵鋰電池的低溫倍率性能是業(yè)內(nèi)研究的熱點(diǎn)也是難點(diǎn)，由于低溫倍率型磷酸鐵鋰(LFP)電池屬于特種電池，其主材料的選擇優(yōu)化和組分配比及生產(chǎn)工藝與普通電池有較大區(qū)別，電池結(jié)構(gòu)的選擇同樣至關(guān)重要。正負(fù)極、電解液及隔膜是影響電池低溫性能的關(guān)鍵因素，對磷酸鐵鋰低溫性能改善的研究報(bào)道[4-7]也較多，目前市場上兼具低溫和倍率性能的磷酸鐵鋰電池并不多見，現(xiàn)有的低溫電池正極材料基本都是鈷酸鋰、錳酸鋰或者三元材料，而且電池結(jié)構(gòu)以軟包疊片和圓柱居多[8]，圓柱的容量和倍率有限，散熱也不好，軟包疊片結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，這兩者都不利于大規(guī)模PACK 成組。

正負(fù)極材料改性及優(yōu)化電解液組成可以明顯提高磷酸鐵鋰低溫性能，但改善空間有限；通過添加成膜添加劑等改善SEI 膜性能進(jìn)而提高電池低溫性能，但可能會影響其它性能；通過設(shè)計(jì)自加熱裝置改善電池低溫性能，但也并不能從根本上解決電池低溫差的問題。本文在上述研究的基礎(chǔ)上，通過選型優(yōu)化關(guān)鍵原材料，探索并實(shí)現(xiàn)納米磷酸鐵鋰的分散勻漿，結(jié)合工藝技術(shù)改善，有效制備出一種兼具低溫和倍率性能的長壽命磷酸鐵鋰電池。根據(jù)市場應(yīng)用條件，測試了該款電池產(chǎn)品的低溫倍率充放電性能，并與國內(nèi)外一流方形鋁殼電池產(chǎn)品的低溫放電性能進(jìn)行對比，表明該方形鋁殼電池性能較優(yōu)，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制備

實(shí)驗(yàn)所用原材料均為前期篩選的優(yōu)化產(chǎn)品。

將水熱法納米小粒徑正極LiFePO4(四川產(chǎn)，一次顆粒粒徑80～100 nm，工業(yè)級)活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑SP(上海產(chǎn)，工業(yè)級)、碳納米管CNT 導(dǎo)電漿料(深圳產(chǎn)，工業(yè)級)、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF，比利時(shí)產(chǎn)，CP)和分散劑(杭州產(chǎn)，≥99%)按質(zhì)量比94.5∶1.6∶1.3∶2.5∶0.1 混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，陜西產(chǎn)，電子級)調(diào)節(jié)粘度，得到正極漿料，將正極漿料涂覆在17 μm 涂炭鋁箔(廣州產(chǎn)，≥99%)上面，經(jīng)輥壓、分切，形成側(cè)邊留箔正極極片。

將硬碳包覆小粒徑負(fù)極石墨材料(上海產(chǎn)，≥99%)、導(dǎo)電炭黑SP(上海產(chǎn)，工業(yè)級)、羧甲基纖維素納(CMC，日本產(chǎn)，≥1.6%)和增稠劑丁苯橡膠(SBR，日本產(chǎn)，≥40%)按質(zhì)量比94.5∶2∶1.5∶2 混合，加入去離子水調(diào)節(jié)粘度，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂覆在8 μm 銅箔上面，經(jīng)輥壓、分切，形成側(cè)邊留箔負(fù)極極片。

正、負(fù)極留白寬度分別為(8.5±0.5) mm 和(10.5±0.5) mm；輥壓正極厚度為(124±2)μm，負(fù)極厚度為(90±2) μm；一、二次分切正極為120 mm×5 188±10 mm，負(fù)極為124 mm×5 432±10 mm；正負(fù)極半折數(shù)分別為44 和46，正、負(fù)極雙面面密度分別為(23.8±0.3)mg/cm2和(11.4±0.3)mg/cm2。

將正、負(fù)極片以低透氣率16 μm 陶瓷隔膜(河北產(chǎn))隔開，經(jīng)卷繞，超聲焊接入方形鋁殼，制成全極耳方形極組，熱壓烘烤后在極組中注入低溫型鋰離子電池電解液(湖南產(chǎn)，工業(yè)級)，經(jīng)預(yù)化成，排氣，封口，清洗化成后得到35 Ah 方形鋁殼鋰離子電池。用HBF-0510 及HBF-0560(浙江產(chǎn))動力電池分容系統(tǒng)通過化連工藝完成電池化成分容(兩步充電預(yù)化成，以0.05C恒流充電60 min，轉(zhuǎn)0.15C恒流充電120 min；0.2C恒流恒壓充電0.5C放電轉(zhuǎn)1C充放電)。

1.2 電池性能測試

電池化成后常溫老化7 天后進(jìn)行性能測試，采用HRCDS-5V600A 電池測試系統(tǒng)(深圳瑞能實(shí)業(yè))和HIH-HH-408G 防爆恒溫恒濕試驗(yàn)箱(-70～200 ℃，東莞海恒試驗(yàn)設(shè)備)測試電池常/低溫倍率充放電性能及循環(huán)性能。

常溫倍率放電性能：在25 ℃下以1C恒流充電至3.65 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C；之后，在25 ℃下以15C放電至2.0 V。

低溫倍率放電性能：25 ℃標(biāo)準(zhǔn)充放電定容后電池充滿電，然后滿電態(tài)在-40 ℃靜置24 h，1C/5C/10C恒流放電至1.8 V/1.5 V。

-20 ℃低溫充電：25 ℃標(biāo)準(zhǔn)充放電定容后，電池在-20 ℃靜置24 h；0.5C恒流充電至3.65 V。

常溫循環(huán)：25 ℃標(biāo)準(zhǔn)充放電定容后，常溫下以1C充放電循環(huán)，直到放電容量≤初始容量的80%。

2 結(jié)果與討論

2.1 35 Ah 電池常溫倍率放電性能

35 Ah 鋁殼電池常溫(25 ℃)下15C放電曲線如圖1 所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1，由表1 可知，該款電池常溫15C放電容量保持率＞97%，平臺電壓＞2.7 V，常溫倍率性能良好。

圖1 35 Ah低溫倍率電池常溫15 C放電曲線

表1 35 Ah 電池25 ℃下15 C 放電數(shù)據(jù)

2.2 35 Ah 電池低溫-40 ℃倍率放電性能

方形鋁殼電池-40 ℃不同倍率放電性能如圖2 所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。

圖2 35 Ah電池-40 ℃不同倍率放電曲線

表2 35 Ah 電池-40 ℃不同倍率放電數(shù)據(jù)

由圖2 和表2 可以看出，本工藝制備的低溫倍率型方形鋁殼35 Ah 電池在-40 ℃低溫下可滿足5C/10C放電容量保持率＞97%，5C下拉電壓＞2.0 V，10C下拉電壓＞1.5 V，滿足低溫啟動要求。

2.3 35 Ah 電池低溫-20 ℃充電性能

方形鋁殼電池-20 ℃下0.5C恒流充電曲線如圖3 所示，本款電池-20 ℃下0.5C充電，容量保持率＞86%，平臺電壓＞3.4 V，低溫充電性能良好。

圖3 35 Ah 電池-20 ℃下0.5 C恒流充電曲線

2.3 35 Ah 電池常溫1 C 循環(huán)性能

當(dāng)電池低溫性能較好時(shí)，循環(huán)性能會受到一定影響，測試了該款電池的常溫循環(huán)性能，結(jié)果如圖4 所示，低溫倍率型方形鋁殼電池常溫1C100%放電深度(DOD)循環(huán)，循環(huán)588次的容量保持率＞96%，循環(huán)性能較好。

圖4 35 Ah電池常溫1 C循環(huán)曲線

2.4 與競品電池性能對比

將通過本工藝制備的方形鋁殼35 Ah 低溫倍率磷酸鐵鋰電池與市場競品電池的性能進(jìn)行對比測試。低溫方形鋁殼電池和競品電池規(guī)格尺寸如表3 所示。

表3 低溫方形鋁殼電池和競品電池規(guī)格尺寸參數(shù)

目前市場上生產(chǎn)成熟的低溫倍率方型鋁殼磷酸鐵鋰電池并不多見，且性能指標(biāo)參差不齊，比較有影響力的如國外東芝鈦酸鋰低溫電池和國內(nèi)某一流品牌低溫電池。對比測試了35 Ah 本產(chǎn)品和競品電池-40 ℃下的低溫放電性能，結(jié)果如圖5～6 所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4。由圖5～6 和表4 可以得出，35 Ah 方形鋁殼電池低溫放電性能優(yōu)于國內(nèi)外同結(jié)構(gòu)電池產(chǎn)品，且容量較高，有利于降低生產(chǎn)成本。

圖5 35 Ah電池與23 Ah 東芝(DZ)電池在-40 ℃下1 C放電曲線

圖6 35 Ah 電池與20 Ah國內(nèi)某一流品牌(WN)電池在-40 ℃下0.2 C放電曲線

表4 35 Ah 電池與國內(nèi)外方形鋁殼電池-40 ℃低溫放電數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

本文通過選型優(yōu)化關(guān)鍵原材料，探索并解決了納米磷酸鐵鋰的分散勻漿問題，結(jié)合工藝技術(shù)改善，有效制備出一種兼具低溫和高倍率性能的長壽命磷酸鐵鋰電池，該電池低溫性能優(yōu)異，可實(shí)現(xiàn)-40 ℃/10C放電，-20 ℃/0.5C充電，滿足低溫啟動要求；同時(shí)電池具備良好的常溫性能，滿足25 ℃/15C放電，常溫1C循環(huán)588 次的容量保持率＞96%；電池易于PACK 成組，可有效降低生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。