張 港，張亦羅，曹詩雨，陳 斐

(1.化學與精細化工廣東省實驗室潮州分中心，廣東潮州 521000；2.武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，湖北武漢 430070)

采用固態(tài)電解質代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機電解液制備全固態(tài)鋰硫電池，從原理上可以緩解液態(tài)鋰硫電池在充放電過程中所存在的穿梭效應[1-3]。全固態(tài)硫電池由于其超高的理論容量和能量密度以及高安全性、環(huán)保及低成本等優(yōu)點，成為了極具發(fā)展前景的下一代二次儲能電池[4-6]。但是由于固體電解質與電極之間較差的物理接觸(固/固)以及硫固有的絕緣性，造成了界面之間較大的電荷轉移阻抗以及正極材料中較差電子/離子傳輸[7-8]。通常采用高導電性的碳材料如介孔碳[9]、多孔石墨烯[10]、碳納米管[11]等材料作為活性物質硫的載體，對于改善正極材料中電子傳輸緩慢的問題進行了廣泛的研究。同時將硫碳復合材料與高離子電導率的固體電解質共混制備復合硫正極，能改善硫正極離子傳輸差的問題[12-13]。鋰鑭鎬氧(Li7La3Zr2O12)[14]、鋰鍺磷硫(Li10GeP2S12)[15]等都是較為常見的固態(tài)電解質，將其作為活性填料，聚氧化乙烯(PEO)作為聚合物基體制備復合固體電解質，可以保證高離子電導率，同時有效緩解電解質與電極之間的物理接觸，減小界面阻抗[16]。為了解決硫正極中電子/離子傳輸以及電解質與電極之間的界面問題，采用聚合物復合固體電解質制備全固態(tài)鋰硫電池是較為理想的選擇。聚合物復合電解質和導電碳材料對復合硫正極中的離子/電子傳輸起到協(xié)同作用的效果，但是復合硫正極中的電解質的含量會影響全固態(tài)鋰硫電池的電化學性能，所以確定電解質的最佳含量來提高電池的反應動力學亟待研究。

Zhang 等[17]采用機械球磨的方法合成了7728gc 型固體電解質，將S-CNt 與7728gc 按照4∶6 的質量比制備了硫復合正極，由于電子/離子導體的協(xié)同作用，所組裝的全固態(tài)鋰硫電池展示出了極高的理論容量和循環(huán)性能。在0.1C的電流密度下，首次放電比容量達到了1 140.9 mAh/g，在室溫下進行400 次循環(huán)后，電池容量保持率接近100%。Han 等[18]合成了Li7P3S11微晶玻璃固體電解質，采用BP2000 導電碳制備了硫碳復合材料，將固體電解質與硫碳復合材料按照2∶3 的質量比制備了復合S 正極，所組裝的全固態(tài)鋰硫電池在4C的電流密度下，1 200 次循環(huán)后容量保持率接近100%，這是迄今為止所報道的全固態(tài)鋰硫電池最好的循環(huán)性能，這得益于BP2000 導電碳獨特的核-殼結構以及復合硫正極良好的離子/電子傳輸性能。Wang 等[19]采用氮化硼(BN)作為無機填料制備了PEO-雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)-BN 復合電解質，將所得的復合電解質前驅體漿料作為粘結劑，以30%(質量分數(shù))的含量與硫碳復合材料共混制備復合硫正極，所組裝的全固態(tài)鋰硫電池界面處的截面圖顯示出了電極與復合電解質良好的物理接觸，電池在0.2C、55 ℃的條件下，100 次循環(huán)后電池的放電比容量為768 mAh/g，容量保持率為83%；同時，由于聚合物固體電解質輕質、柔軟的特點以及其與電極之間的緊密接觸，此類全固態(tài)鋰硫電池可設計性強，可應用于智能穿戴設備[20]，具有更加廣闊的應用前景。

鑒于前人的研究，硫正極中良好的離子/電子傳輸性能可視為提升全固態(tài)鋰硫電池性能的關鍵因素。本文制備了聚合物基PEO-LiTFSI-鋯酸鑭鋰(LLZO)復合電解質(以下簡稱復合電解質)，將其作為離子導體增加正極材料的離子電導率；選用了高導電性能的還原氧化石墨烯(rGO)作為電子導體，采用熔融擴散法制備S-rGO 復合材料，與復合電解質共混，并調控其比例，制備了五種復合硫正極，通過對其所組裝的全固態(tài)鋰硫電池的充放電性能及循環(huán)性能對比，得出電解質在正極材料中的最佳含量。本文對聚合物固體電解質體系的鋰硫電池制備方面的研究具有參考價值。

1 實驗

1.1 硫-還原氧化石墨烯(S-rGO)復合材料的制備

采用較為常規(guī)的熔融擴散法制備S-rGO 復合材料。將升華硫(國藥集團，分析純)和還原氧化石墨烯(南京吉倉納米有限公司，99.9%)按照質量比4∶1 混合均勻，然后轉移至反應釜內并放入烘箱155 ℃加熱15 h，待冷卻后得到S-rGO 復合材料。

1.2 PEO-LiTFSI-LLZO 復合聚合物電解質的制備

通過傳統(tǒng)固相法制備了鎵摻雜的鋰鑭鋯氧(Li6.4Ga0.2La3-Zr2O12，以下簡稱LLZO)陶瓷粉體，具體實驗方法和性能可以參考之前的工作[21]。聚氧化乙烯(PEO，阿拉丁)與雙三氟甲烷磺酸亞胺鋰(LiTFSI，阿拉丁，電池級)按照EO 與Li 的摩爾比18∶1 稱取相應的樣品，加入適量的乙腈(ACN，阿拉丁，無水級)，磁力攪拌2 h 后得到均勻的漿料，然后加入7.5%(質量分數(shù))的LLZO 粉體，攪拌24 h 后得到復合聚合物電解質前驅體漿料；取部分漿料涂布在定制的聚四氟乙烯模具中，45 ℃下真空干燥24 h，脫模后得到復合電解質。

1.3 復合硫正極的制備及電池組裝

將所得復合聚合物電解質漿料(CPEs)與S-rGO 復合材料分別按照質量比1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5 共混均勻，分別記為①、②、③、④、⑤號樣品，經過24 h 磁力攪拌后得到均勻的CPEs，使用刮刀將所得的電解質漿料在鋁箔上進行涂布，60 ℃下真空干燥12 h，經過壓實、切片后得到正極片；按照CR2025(+)、正極片、復合電解質、鋰片、鋼片、泡沫鎳網和CR2025(-)的順序在手套箱中進行裝配，使用扣式電池封裝機封裝好后移至45 ℃恒溫箱中靜置12 h 以待測試。

1.4 測試方法

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta+FEG250)和X 射線衍射儀(D8 Advance)對S-rGO 復合材料的微觀形貌和物相進行表征；將復合電解質夾入兩個對稱的鋼片之間，組裝成對稱的三明治結構(SS|CPE|SS)，使用電化學工作站(CHI604E)對其離子阻抗進行測試；采用藍電電池測試系統(tǒng)(CT2001A)對所組裝的全固態(tài)鋰硫電池進行電化學性能測試。

2 結果與討論

2.1 復合電解質的電化學性能

圖1(a)是所制備的PEO-LiTFSI-LLZO 復合電解質在不同溫度下測試的電化學交流阻抗頻譜(EIS)，隨著溫度的升高，電解質的阻抗隨之減小，這是由于溫度的升高更有利于離子的傳輸。分別選取了20 和60 ℃的兩組數(shù)據通過式(1)計算出復合電解質在兩種溫度下的離子電導率，分別代表著低溫和高溫性能。結果顯示，PEO-LiTFSI-LLZO 復合電解質(厚度約為70 μm)在20 和60 ℃下離子電導率分別為1.16×10-4和7.26×10-4S/cm，均達到一個較高的水平[22]。這得益于LLZO的加入降低了PEO 分子鏈的結晶度，加快了PEO 分子鏈的運動，而Li+會與PEO 分子鏈上的陰離子基團結合，從而加快了Li+的傳導[23]。圖1(b)是根據各個溫度下復合電解質的離子電導率所繪制的阿倫尼烏斯曲線，經過擬合之后，根據式(2)計算出復合電解質的活化能為0.39 eV，滿足鋰硫電池的運行需求。

圖1 復合電解質在不同溫度下的EIS阻抗圖譜(a)與阿倫尼烏斯曲線(b)

式中：L為復合電解質的厚度；S為復合電解質的表面積；σ、Kb、T分別代表離子電導率、波爾茲曼常數(shù)、絕對溫度。

2.2 S-rGO 硫碳復合材料微觀形貌及結構

采用熔融擴散法制備了S-rGO 硫碳復合材料，圖2(a)和圖2(b)分別為還原氧化石墨烯和硫碳復合材料的SEM 圖片，rGO 為片狀結構，而經過熔融擴散法與硫復合之后能明顯看到rGO 之間分布著塊狀的硫顆粒；圖1(c)為rGO 和S-rGO 的XRD 衍射圖，由于rGO 為非晶態(tài)，所以沒有顯示出明顯的特征峰，而S-rGO 的特征峰與硫的標準PDF 卡片(#08-0247)匹配良好，進一步證明了通過熔融擴散法成功制備出了S-rGO 硫碳復合材料。

2.3 全固態(tài)鋰硫電池電化學性能

圖3 為④號復合硫正極的表面微觀形貌及元素分布圖。通過流延法將復合硫正極材料制備成正極片，對表面的微觀形貌及元素分布進行掃描電鏡和能量散射光譜(EDS)測試。S 均勻分布在rGO 的表面，這種結構促成了更快的離子/電子傳輸通道，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性。

圖3 復合硫正極的表面形貌及其EDS能譜圖

圖4 為五種樣品所組裝的全固態(tài)鋰硫電池在0.2C電流密度、45 ℃條件下的首次充放電曲線圖。由于CPEs 在復合硫正極中促進離子傳輸?shù)耐瑫r也取代了正極材料中粘結劑的作用，樣品①是參考液態(tài)鋰硫電池硫正極粘結劑含量[10%(質量分數(shù))]制備的復合硫正極，從圖中可以看出首次充放電比容量僅為286 mAh/g，這與活性物質硫的理論比容量(1 675 mAh/g)相差甚遠，這是由于在固態(tài)體系中固/固接觸導致的較差的反應動力學，正極材料中離子難以傳導而極大地降低了硫的利用率。當CPEs 的含量從20%(質量分數(shù))增加到40%(質量分數(shù))時，全固態(tài)鋰硫電池的充放電比容量從②號樣品的512 mAh/g 增加到④號樣品的923 mAh/g，這是由于隨著CPEs 含量的增加，正極材料的離子傳輸性能也隨之提高，更快的離子傳輸通道導致了活性物質硫的反應活性增加，從而展現(xiàn)出更高的充放電容量。但是當CPEs 的含量增加到50%時，⑤號樣品所組裝的全固態(tài)鋰硫電池的充放電比容量下降至810 mAh/g，這是由于CPEs 為電子絕緣體，過多的含量會影響正極材料的電子傳輸性能。電子/離子協(xié)同傳輸速率決定了活性物質硫的反應速率，當CPEs 含量為40%(質量分數(shù))時，rGO 與CPEs 對復合硫正極中電子/離子的協(xié)同傳輸更好，電池展示出最佳的充放電容量。

圖4 不同含量CPEs的復合硫正極所組裝的全固態(tài)鋰硫電池的首次充放電曲線

圖5 為五種樣品所組裝的全固態(tài)鋰硫電池在0.2C、45 ℃條件下的循環(huán)性能圖，測試結果與充放電性能保持一致。①號樣品由于CPEs 含量過少，在第10 次循環(huán)之后，電池難以運行；而當CPEs 含量為40%(質量分數(shù))時，電池能穩(wěn)定運行50次循環(huán)，且50 次循環(huán)過后比容量為653 mAh/g，為五個樣品中的最高值，且每次循環(huán)的庫侖效率也保持在100%左右，展現(xiàn)出了最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。所以對于聚合物固體電解質體系的全固態(tài)鋰硫電池，正極中CPEs 的含量調控在40%(質量分數(shù))時，離子/電子協(xié)同傳輸效果最好，所組裝的全固態(tài)鋰硫電池性能最佳。

圖5 五種樣品所組裝的全固態(tài)鋰硫電池的循環(huán)性能

3 結論

本文制備了高離子電導率的PEO-LiTFSI-LLZO 聚合物基復合固體電解質，在20 和60 ℃下離子電導率分別為1.16×10-4和7.26×10-4S/cm，展示出了較高的離子電導率；選擇高導電性的還原氧化石墨烯和復合聚合物電解質漿料來改善復合正極的電子/離子傳輸性能，并對復合正極中的CPEs 含量進行調控，當CPEs 含量為40%(質量分數(shù))時，所組裝的全固態(tài)鋰硫電池展示出最佳的充放電性能和循環(huán)性能。本文對聚合物基固體電解質的全固態(tài)鋰硫電池的研究工作可以起到指導性的作用。