郭明輝 李嘉興* 唐寬勇

（1.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江浩聯(lián)能源科技發(fā)展有限公司，黑龍江 哈爾濱 150039）

成型燃料是由農(nóng)林廢棄物、餐廚垃圾（植物）等廢棄生物質(zhì)，通過干燥、粉碎、成型、炭化等步驟制成的一種傳統(tǒng)木炭的替代品[1-3]，具有灰分少、熱值高、耐久性好等特點，且著火點低、易點燃，CO/NOX等釋放量低[4]。成型燃料采用廢棄生物質(zhì)為原料，既為農(nóng)林廢棄物的資源化利用提供了新途徑，也減少了對天然林資源的破壞和對化石燃料的依賴[5]。

當(dāng)前，由于全球能源需求不斷增長，加之日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)[6-8]，人類亟需調(diào)整能源結(jié)構(gòu)[9-10]，減少對傳統(tǒng)化石能源的依賴[11]。農(nóng)林廢棄物[12]作為一種碳平衡的生物質(zhì)能源，經(jīng)由干燥、成型等加工步驟，可被制成成型燃料[13-14]，能夠在一定程度上替代目前廣泛使用的化石燃料。由于植物在生長時會將大氣中的二氧化碳固定在體內(nèi)，所以可以認(rèn)為燃燒成型燃料的二氧化碳凈排放量為零[15-16]。從燃燒化石燃料轉(zhuǎn)而燃燒生物質(zhì)，能減少巖石圈碳元素向大氣圈的排放[17]。因此，將廢棄生物質(zhì)制成成型燃料不僅可以緩解能源緊缺，還可以廢物利用，降低碳排放[18]，是一個便捷的利用生物質(zhì)能源的途徑[19]。

1 生物質(zhì)固體成型燃料研究現(xiàn)狀

生物質(zhì)能存在能量密度低、水分含量高、形狀不規(guī)則、燃燒不穩(wěn)定等缺點，而成型致密化技術(shù)的出現(xiàn)非常有效地解決了以上問題，并使其更利于規(guī)?；?。然而，目前的成型燃料還是存在著熱值低、品質(zhì)不穩(wěn)定等問題，嚴(yán)重制約其推廣利用。因此，國內(nèi)外學(xué)者對生物質(zhì)固體成型燃料的原料特性、催化劑在燃燒過程中的催化特性、粘結(jié)劑的粘結(jié)機理及成型工藝等進(jìn)行了大量的研究。

1.1 國外研究現(xiàn)狀

國外對生物質(zhì)成型技術(shù)的研究起步較早。目前，在歐美地區(qū)，應(yīng)用于家庭、工業(yè)的生物質(zhì)固體燃料及其專用鍋爐等技術(shù)己經(jīng)成熟，被廣泛制造和銷售，并商業(yè)運營于許多行業(yè)。瑞典是利用生物質(zhì)能源的典型國家，其年生物質(zhì)燃料產(chǎn)量超過200 萬t，人均年消耗量超過160 kg，在供熱能源消費總量中占比達(dá)到70%。預(yù)計到2025年，全球生物質(zhì)能源市場規(guī)模將超過150億美元，主要應(yīng)用于發(fā)電、供熱等行業(yè)。

1.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國對生物質(zhì)固體成型燃料的研究起步較晚，始于20 世紀(jì)八十年代。經(jīng)過科研人員多年的潛心研究，我國的相關(guān)技術(shù)水平有較大提高，相繼研制出了適用于各種原料的生物質(zhì)成型設(shè)備。2016 年，國家能源局出臺了《生物質(zhì)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃》，計劃在此期間，將利用生物質(zhì)替代化石能源發(fā)電的裝機規(guī)模提升至1 500 萬kW，年產(chǎn)900 億度電；生物質(zhì)燃料的生產(chǎn)規(guī)模達(dá)3 000 萬t，對生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)投入1 400 億元[20]。

然而，由于我國對生物質(zhì)固體成型燃料的研究起步較晚，技術(shù)水平與一些發(fā)展較早的國家相比還存在一定差距，主要體現(xiàn)在3 個方面：1）我國生物質(zhì)資源主要是農(nóng)作物秸稈，與木材相比其無機物等含量更高，對成型設(shè)備的損耗更大，大大縮短重要零部件的壽命；2）缺乏與成型設(shè)備相匹配的原料預(yù)處理、輸送及喂料等配套設(shè)備，導(dǎo)致了生產(chǎn)過程不連續(xù)、生產(chǎn)效率低等問題；3）現(xiàn)有加工設(shè)備的多原料適應(yīng)能力差，單一設(shè)備無法快速切換不同種類、粒度和含水率的原料，這使得加工廠的原料季節(jié)適應(yīng)性較差，一定程度上影響了生物質(zhì)固體成型燃料的產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。

2 生物質(zhì)固體成型工藝

2.1 生物質(zhì)固體成型的粘結(jié)機理

農(nóng)林生物質(zhì)主要由3 種天然高分子化合物組成，分別是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中，木質(zhì)素在70～110 ℃會發(fā)生軟化，從而產(chǎn)生一定的黏性。當(dāng)溫度升高至200～300 ℃時就會完全變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，黏性大大增加。此時再施加壓力，就能利用其黏性使相鄰的顆粒之間產(chǎn)生相互膠接，實現(xiàn)固化成型操作[21]。

2.2 生物質(zhì)固體成型工藝類型

生物質(zhì)固體成型工藝可分為常溫濕壓成型、熱壓成型和炭化成型3 種[22]。

2.2.1 濕壓成型

濕壓成型是在常溫下，將一定含水率的生物質(zhì)原料的纖維結(jié)構(gòu)壓緊，使其相互接觸、鑲嵌[23]。水分在成型致密化過程中，不僅能與纖維素上的羥基形成氫鍵，提高原料粒子之間的結(jié)合力，還能提供一定的潤滑效果，降低原料與成型設(shè)備之間的摩擦力，進(jìn)而減小設(shè)備損耗和成型阻力[21]。

2.2.2 熱壓成型

熱壓成型技術(shù)是利用木質(zhì)素會在一定溫度下發(fā)生軟化而產(chǎn)生黏性的特點，從而將生物質(zhì)原料成型致密化。采用的成型設(shè)備主要有螺旋擠壓成型機和活塞式成型機等[24]。

2.2.3 炭化成型

炭化成型工藝有2 種操作方式：一種是先用成型設(shè)備將生物質(zhì)原料成型致密化，如濕壓或熱壓成型，再將成型燃料塊送入炭化爐進(jìn)行熱解炭化；另一種是先對原料進(jìn)行炭化處理，然后再用成型設(shè)備將炭化后的原料進(jìn)行成型致密化加工。后者由于炭化處理會造成木質(zhì)素等成分被分解，使得原料顆粒之間粘結(jié)更加困難，因此需要再加入一定量的粘結(jié)劑才能實現(xiàn)較好的成型效果[25]。

圖1 成型燃料的炭化成型工藝流程Fig.1 Carbonization molding process flow of briquette

先成型后炭化工藝需添加粘結(jié)劑即可實現(xiàn)生物質(zhì)原料的成型致密化[26]，但是所采用的成型設(shè)備存在零件磨損嚴(yán)重、能耗高等問題[27]。產(chǎn)出的成型燃料也存在結(jié)構(gòu)疏松、密度不夠高、耐久性差等缺點[28]。

先炭化后成型工藝的炭化設(shè)備成本較高，還需加入粘結(jié)劑幫助成型[29]，稍顯繁瑣。但是，其產(chǎn)品表面光滑，耐久性好，煙氣更少，密度高，熱值高，對成型設(shè)備的損耗小。并且，炭化設(shè)備可以連續(xù)操作，更加節(jié)能，可以更好地回收炭化副產(chǎn)物，如木焦油和木醋液[30]，實現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)[31]，同時減少污染物的排放。

表1 現(xiàn)有的幾種成型設(shè)備的優(yōu)缺點Tab.1 Advantages and disadvantages of several existing molding equipment

2.3 生物質(zhì)成型影響因素

在生物質(zhì)成型致密化的過程中存在著很多影響因素，主要是生物質(zhì)種類、原料粒徑、原料預(yù)處理工藝、采用的成型工藝以及成型時的溫度和壓力等[32-33]。

2.3.1 原料粒徑

成型燃料在成型致密化之前，其原料需要經(jīng)過粉碎處理。Guo等[34]的研究表明：顆粒小的粉體具有粒徑均勻、表面積大的特點。Ajimotokan等[35]也發(fā)現(xiàn)，原料的顆粒尺寸越小，成型燃料的抗壓強度、松弛密度、松弛率、耐久度、抗?jié)B透性能越高，因為粒度越小的顆粒間的孔隙越小，接觸表面積越大，增強了顆粒間的結(jié)合，同時也降低了水在成型燃料中的滲流和毛細(xì)作用。

綜上所述，原料的粒徑越小，其相互之間的接觸面積越大，顆粒間結(jié)合也就越好。

2.3.2 原料種類

Nagarajan等[36]將甘蔗渣、玉米芯和稻殼混合，制備了多種成型燃料。測試發(fā)現(xiàn)，配方中玉米芯的比例越高，成型燃料的抗碎性越好。玉米芯含量最高的試樣，其耐久性、抗水滲透性均最好。同時，該配方的熱值也最高。Lubwama等[37]則發(fā)現(xiàn)復(fù)合成型燃料比單組分成型燃料更具有優(yōu)勢，性能良好，其中用稻殼和咖啡殼制成的復(fù)合成型燃料具有較高的跌落強度，而由咖啡殼和花生殼制成的復(fù)合成型燃料則具有最高的熱值。吳順延等[38]測試了棉桿、木屑混合制成的成型燃料的性能，發(fā)現(xiàn)隨著棉桿摻混比例的增加，成型燃料的表觀密度增大，但抗壓強度呈先減小后增大的趨勢。Brunerová等[39]發(fā)現(xiàn)，在鋸末、刨花中添加廢咖啡渣制成成型燃料，可以提高成型燃料的熱值，減少灰分，但同時會造成其機械性能、耐久性下降。

Ajimotokan等[40]的研究發(fā)現(xiàn)：木炭粉具有更高的固定碳含量和熱值，但其灰分含量更高。因此，加入松木屑會增加成型燃料的O、H含量，降低固定碳含量。與采用單一原料的成型燃料相比，混合原料成型燃料具有更好的燃燒性能。

由于生物質(zhì)的種類極其繁多，只有掌握了各種原料的特點，才能制備出性能更加優(yōu)良，兼具多種特性的成型燃料。

2.3.3 原料預(yù)處理工藝

受木質(zhì)素、抽提物等含量的影響，用不同種類生物質(zhì)生產(chǎn)的成型燃料品質(zhì)參差不齊。因此可采用預(yù)處理手段對生物質(zhì)原料進(jìn)行改性，從而提高成型燃料的品質(zhì)、性能。

1）水熱預(yù)處理

Wang等[41]對木屑進(jìn)行水熱預(yù)處理。在200～230 ℃的水熱條件下，半纖維素和部分木質(zhì)素組分被分解，使得相鄰的纖維素之間形成了更多的氫鍵，讓成型燃料獲得了較高的拉伸強度。Song等[42]也嘗試分別對棉稈和油松木屑進(jìn)行水熱預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)水熱處理顯著提高了2 種成型燃料的著火溫度和燃盡溫度。這是由于水熱處理會將著火溫度和燃盡溫度更高的半纖維素和纖維素分解。

2）微波真空熱解預(yù)處理

Ge等[43]以棕櫚仁殼為原料，采用微波真空熱解和氫氧化鈉-鉀溶液改性相結(jié)合的方法制備了改性生物炭。由于微波輻射的時間和功率不同，改性生物炭的產(chǎn)品收率、多孔性能、表面形貌以及能量特性都受到影響，從而獲得了較高的熱值（28.69 MJ/kg），并且產(chǎn)物無硫，有良好的固體燃料性能。

3）烘焙預(yù)處理

烘焙預(yù)處理即低溫?zé)峤?，過程包括脫水、揮發(fā)分脫除、3 大組分的解聚、脫羥基等[25]。張燕[44]發(fā)現(xiàn)，在半封閉氣氛下，烘焙預(yù)處理去除了原料中的水分和部分揮發(fā)分，這會使其更加難以成型，需要更大的成型壓力與更高的成型溫度，才能制得相同品質(zhì)的成型燃料。

適當(dāng)?shù)念A(yù)處理工藝不僅能改善成型燃料的機械強度，還能提升其燃燒性能。

2.3.4 成型溫度與成型壓力

成型致密化可以實現(xiàn)物料顆粒的填充、黏結(jié)與致密化，從而提高成型燃料的體積密度和抗壓強度。Siyal等[45]研究了成型工藝對糠醛殘渣成型燃料和木屑成型燃料物理性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：2 種成型燃料的顆粒密度、機械強度和硬度均隨著成型溫度、成型壓力的升高而增加。Song等[42]的研究也發(fā)現(xiàn)，隨著成型溫度的升高以及成型壓力的增大，棉稈成型燃料和油松木屑成型燃料的表觀密度和抗壓強度均呈增加趨勢。除了對物理性能有影響，Qi等[46]還發(fā)現(xiàn)，成型致密化有助于減少生物質(zhì)燃燒過程中SO2和NO的釋放。這是由于成型工藝產(chǎn)生的致密結(jié)構(gòu)能夠增加SO2、NO與灰分中活性組分的反應(yīng)可能性。

提高成型壓力和成型溫度，有助于獲得性能更加優(yōu)良的成型燃料。但同時也意味著更大的能量消耗。

2.3.5 炭化溫度

炭化處理參數(shù)也會對成型燃料的性能產(chǎn)生影響。Hu等[47]研究發(fā)現(xiàn)：隨著炭化溫度的升高，碳的致密化系數(shù)、氮含量及熱值升高。當(dāng)炭化溫度高于350 ℃時，竹成型燃料的煙氣和液體產(chǎn)物顯著減少。

王才威等[48]的研究發(fā)現(xiàn)：隨著炭化溫度的升高，成型燃料的熱值提高，灰分增加。Kluska等[49]研究了在300～700 ℃的炭化溫度范圍內(nèi)，玉米芯廢料的炭化過程。結(jié)果表明：隨著炭化溫度升高，最終成型燃料的揮發(fā)分減少，固定碳含量和熱值升高。

2.3.6 炭化保溫時間

Guo等[34]以小麥秸稈、玉米秸稈和水稻秸稈為原料進(jìn)行了炭化實驗。測試顯示：固定碳含量隨保溫時間的延長而增加，且固定碳含量的升高是熱值提高的原因之一。

2.3.7 粘結(jié)劑

先炭化后成型工藝會將生物質(zhì)的化學(xué)成分分解，導(dǎo)致其成型性能變差。因此，需要加入粘結(jié)劑幫助成型。從粘結(jié)劑的化學(xué)成分來看，可以將粘結(jié)劑分為有機粘結(jié)劑和無機粘結(jié)劑2 大類。

1）有機粘結(jié)劑

Seco等[50]研究發(fā)現(xiàn)，固體廢咖啡渣的含水量偏高，成型性能和硬化性能較差。加入10%黃原膠作粘結(jié)劑，成型燃料的吸水性和耐久性隨著咖啡渣含水率的增加而提高。

王亮才等[51]發(fā)現(xiàn)將環(huán)保型改性淀粉膠與木塊氣化多聯(lián)產(chǎn)的固體產(chǎn)物炭制成成型燃料，其抗壓強度、抗跌落強度，會隨著粘結(jié)劑加入量的增加而增加。Lubwama等[57]也得出了類似結(jié)論。然而，由于淀粉的熱值低于常見的農(nóng)林生物質(zhì)，所以添加淀粉粘結(jié)劑會降低成型燃料的熱值[52]。

Lukmuang等[37]將竹炭粉與木薯粉以不同比例混合制成成型燃料。測試發(fā)現(xiàn)：最佳配比是竹炭粉∶木薯粉為9∶1，采用此配方制成的成型燃料熱值高，揮發(fā)分和灰分含量低。木薯粉含量越高，成型燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣和灰分也就越多。

2）無機粘結(jié)劑

高嶺土是自然界常見的、非常重要的一種黏土礦物，具有良好的可塑性和耐火性等理化性質(zhì)。其礦物成分主要由高嶺石、蒙脫石等礦物組成。Sobieraj等[54]研究了高嶺土對成型燃料灰分成分的影響。發(fā)現(xiàn)高嶺土作為惰性物質(zhì)可以防止熔融灰渣顆粒之間形成灰橋，從而減小灰渣顆粒的尺寸，改善了鍋爐的熱交換并防止結(jié)渣。

目前對粘結(jié)劑的種類、粘結(jié)機理等的研究較少。還需要加強研究，開發(fā)更多性能優(yōu)良、成本低廉的粘結(jié)劑。

3 結(jié)語

目前，成型燃料本身仍然存在一些缺點。例如，不同生物質(zhì)原料制得的成型燃料質(zhì)量差異較大，農(nóng)作物秸稈類成型燃料的灰分含量高、成型難度較大，產(chǎn)品的抗壓、抗碎性較差。

此外，成型燃料的生產(chǎn)過程也存在著以下諸多問題：

1）環(huán)境污染嚴(yán)重、能耗高、資源利用率和生產(chǎn)效率低下、副產(chǎn)物深加工技術(shù)落后。

2）目前針對特定樹種燃燒性能的研究較少。

3）成型炭化的研究局限于對單一生物質(zhì)成型炭化，而關(guān)于復(fù)合成型生物質(zhì)炭化的研究還較少。

我國每年產(chǎn)生的生物質(zhì)廢棄物數(shù)量巨大。如果能將其妥善地加以利用，不但可以緩解越發(fā)嚴(yán)峻的環(huán)境形勢，還能創(chuàng)造經(jīng)濟效益，緩解就業(yè)壓力。在未來，需要通過材料組分組合優(yōu)化、粘結(jié)劑或燃燒助劑開發(fā)、副產(chǎn)物深加工利用、生產(chǎn)設(shè)備設(shè)計優(yōu)化等，開發(fā)性能更加優(yōu)良、價格更加低廉的成型燃料產(chǎn)品。