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        酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑及其復合膩子研究

        2023-11-03 03:42:46張玉飛何秋明胡冬英
        林產(chǎn)工業(yè) 2023年10期

        遲 洋 張玉飛 何秋明 李 寧 胡冬英

        (廣西大學資源環(huán)境與材料學院,廣西 南寧 530004)

        酚醛樹脂膠黏劑因其優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性、耐濕氣性和較高的機械強度,被廣泛應(yīng)用于人造板行業(yè)[1],但其存在成本高、毒性大、易滲膠、游離甲醛釋放等缺點。木材用膠黏劑正朝著更安全、健康和環(huán)保的生物質(zhì)膠發(fā)展轉(zhuǎn)型[2]。木質(zhì)素是一種鄰苯多酚類有機聚合物,由于其結(jié)構(gòu)中富含大量酚羥基和三C側(cè)鏈羥基,有望取代苯酚制備木質(zhì)素-酚醛樹脂膠黏劑[3-4]。然而,木質(zhì)素相對分子量較高,且由于芳香環(huán)阻礙,導致反應(yīng)活性不高[5]。為此,研究者嘗試通過磺化、酚化、去甲基化、水解、加氫、氧化裂解等多種方法提高其反應(yīng)活性[6]。此外,制備木質(zhì)素-酚醛樹脂膠黏劑大部分以甲醛為原料,其甲醛釋放問題嚴重影響木質(zhì)素基人造板綠色膠黏劑的發(fā)展[7-9]。

        糠醛作為一種農(nóng)副產(chǎn)品加工剩余物,由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)特性(二烯糠醛基、環(huán)戊二烯二羥基醚等官能團),具有較高的化學反應(yīng)活性,且耐熱性和耐水性較好,有望在交聯(lián)體系發(fā)揮重要作用[10-12]。研究發(fā)現(xiàn),在合成樹脂中添加適量糠醛,有利于樹脂縮聚反應(yīng)的進行,并提高其物理力學強度[13]。基于糠醛為縮合劑制備無甲醛三聚氰胺樹脂、苯酚-糠醛樹脂、間苯二酚-糠醛樹脂等相關(guān)研究,啟發(fā)了本研究利用糠醛替代甲醛合成酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑的思路[14-15]。

        本研究使用苯酚對木質(zhì)素進行酚化,以提高其反應(yīng)活性,并用糠醛代替甲醛,制備不含甲醛的木材用生物質(zhì)(酚化木質(zhì)素-糠醛)膠黏劑,并探究該膠黏劑用于膠合板復合膩子的可行性,以期為工業(yè)木質(zhì)素的高值化利用提供新思路,并為膠合板水性膩子的開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。

        1 材料與方法

        1.1 試驗材料

        苯酚、硫酸、木質(zhì)素磺酸鈉(分子量4 500)、氫氧化鈉、乙醚、糠醛、六亞甲基四胺,購自天津歐博凱化工有限公司。桉木粉由廣西桂福林木業(yè)有限公司提供。膨潤土、黃豆淀粉、鈦白粉、硬脂酸鋅、綠豆淀粉、磷酸三丁酯、納米氧化硅、凹凸棒、羥丙基甲基纖維素、三乙醇胺、聚乙二醇、聚乙烯醇等購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

        1.2 試驗方法

        1.2.1 木質(zhì)素酚化處理

        稱取一定質(zhì)量的木質(zhì)素磺酸鈉(L),加入到三頸燒瓶中,同時滴加一定質(zhì)量的苯酚和質(zhì)量分數(shù)為40 %的氫氧化鈉溶液。利用恒溫水浴將三頸燒瓶置內(nèi)溶液逐步升溫至80 ℃,攪拌2 h(木質(zhì)素磺酸鈉/苯酚的質(zhì)量比為1/1,所滴加氫氧化鈉溶液質(zhì)量為木質(zhì)素磺酸鈉和苯酚總質(zhì)量的15 %),隨后降溫至60 ℃,得到酚化木質(zhì)素溶液。將酚化木質(zhì)素溶液倒入150 mL的蒸餾水中,使用濃硫酸將溶液pH值調(diào)至1 左右,至無沉淀產(chǎn)生。再倒入砂芯漏斗裝置中,滴加乙醚,多次洗滌,過濾得到沉淀,于40 ℃下真空干燥,得到固體酚化木質(zhì)素(PL)。

        1.2.2 酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑制備

        待酚化木質(zhì)素溶液降溫至60 ℃后,在三頸燒瓶中加入添加總量33.4 %的氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分數(shù)為40 %)、蒸餾水和添加總量70 %的糠醛,升溫至100 ℃,恒溫攪拌110 min。待溶液降溫至80 ℃后,加入剩余的氫氧化鈉溶液和糠醛,再次升溫至100 ℃,恒溫攪拌100 min。結(jié)束后,使用水冷降溫至70 ℃,再自然降溫至40 ℃,得到酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑(PLFA)。其中,氫氧化鈉溶液用量占添加物質(zhì)質(zhì)量總量的11%,糠醛和苯酚的摩爾比為1.4/1,糠醛和木質(zhì)素的質(zhì)量比為0.05/1。

        1.2.3 酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑-桉木粉基膠合板復合膩子制備

        將組分一:桉木粉15~21份、膨潤土6份、黃豆淀粉11份、鈦白粉8份、硬脂酸鋅乳液11份、綠豆淀粉11份、磷酸三丁酯3份、納米氧化硅6份、凹凸棒5份、羥丙基甲基纖維素2份、三乙醇胺6份、聚乙二醇2份、聚乙烯醇2份,組分二:酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑10~12份,組分三:水210~230份,進行混合,于95~100 ℃條件下攪拌50~70 min,得到酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑-桉木粉膠合板復合膩子。同時,制備脲膠替代酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑,以及不添加桉木粉的膠合板復合膩子,作為對比。

        1.3 膠黏劑表征測試與性能檢測

        膠黏劑的pH值、固體含量、黏度、游離醛、游離苯酚等相關(guān)性能測試按照GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗方法》進行。膠合強度按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中I類板的要求進行測試。采用溴化鉀壓片法進行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試。采用掃描電子顯微鏡分析(SEM)觀察膠合強度測試后的膠接面的微觀形貌。熱重(TGA-DTG)測試條件:樣品3~5 mg,升溫速率為10 ℃/min,升溫范圍為50~800 ℃。差示掃描量熱分析(DSC)測試條件:樣品5~10 mg,升溫速率為10 ℃/min,升溫范圍為30~200 ℃。根據(jù)LY/T 2056—2012《木粉膩子》的要求,對酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑-桉木粉基膠合板復合膩子進行性能檢測。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 木質(zhì)素的FT-IR分析

        木質(zhì)素在酚化前后的FT-IR譜圖如圖1所示。木質(zhì)素(4500-L)的特征吸收峰如下:寬而強的—OH伸縮振動(3 402 cm-1),甲氧基的C—H和C—O伸縮振動(2 935 cm-1和1 108 cm-1),木質(zhì)素紫丁香基芳環(huán)的C—O彎曲振動(1 323 cm-1)[16],脂肪族—OH吸收(1 211 cm-1),苯環(huán)骨架振動吸收(1 605、1 511、1 463 cm-1)[17]。相比于木質(zhì)素,酚化木質(zhì)素(4500-PL)的FT-IR譜圖表現(xiàn)出以下特征:木質(zhì)素由于酚化,導致部分甲氧基脫落,表現(xiàn)為2 940 cm-1處伸縮振動強度的減弱;酚化過程未破壞木質(zhì)素的芳香環(huán)骨架;756 cm-1和695 cm-1處新增了2個峰,這主要是由于木質(zhì)素側(cè)鏈位的羥基和酚環(huán)的活性位點發(fā)生了取代反應(yīng)[18]。FT-IR結(jié)果表明,苯酚成功與木質(zhì)素發(fā)生加成反應(yīng),實現(xiàn)了木質(zhì)素的酚化改性。

        圖1 木質(zhì)素酚化前后FT-IR譜圖分析Fig.1 Analysis of FT-IR spectra of lignin before and after phenolization

        2.2 酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑性能分析

        酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑(PLFA)性能如表1所示。由數(shù)據(jù)可知,PLFA的各項指標均符合普通酚醛樹脂的標準。其中,膠合強度1.67 MPa為添加六亞甲基四胺固化劑的酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑(S-PLFA)的膠結(jié)強度,表現(xiàn)出了良好的膠結(jié)性能。

        表1 酚醛樹脂和酚化木質(zhì)素-糠醛樹脂性能Tab.1 Performance of phenolic resin and PLFA resin

        2.3 TG分析

        PLFA和S-PLFA的TGA、DTG曲線如圖2所示??梢钥闯?,膠黏劑的質(zhì)量損失大致分為三個階段:1)起始階段(50~200 ℃),源于固化時羥甲基與羥基結(jié)構(gòu)脫水和游離水分蒸發(fā)的少量質(zhì)量損失,以及PLFA和S-PLFA中未反應(yīng)完全的游離糠醛、游離酚等小分子化合物的受熱揮發(fā)。2)PLFA和S-PLFA的熱重損失率最高出現(xiàn)在200~550 ℃階段,原因可能在于溫度升高誘導下的樹脂進一步交聯(lián)固化,導致分子鏈上的亞甲基橋和次甲基橋的斷裂,以及芳環(huán)中羥甲基的脫氫[19]。3)當溫度繼續(xù)升高至550 ℃之后,進一步的熱降解主要歸屬于苯環(huán)的脫氫炭化和多元組分的多重降解[20-23]。此外,PLFA和S-PLFA在800 ℃下的質(zhì)量殘留率依次為53.88 %和57.79 %。PLFA和S-PLFA膠黏劑的TGA-DTG曲線變化趨勢相近。添加固化劑六亞甲基四胺前后,膠黏劑質(zhì)量損失的趨勢也類似。然而,添加固化劑的S-PLFA比PLFA表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性,進一步佐證了六亞甲基四胺促進了糠醛與酚類化合物的反應(yīng),形成更大、更復雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高了熱穩(wěn)定性。

        圖2 PLFA和S-PLFA的TGA-DTG曲線Fig.2 TGA and DTG curves of PLFA and S-PLFA

        2.4 DSC分析

        PLFA和S-PLFA的DSC對比曲線如圖3所示。PLFA在60~160 ℃范圍內(nèi)的放熱峰不明顯,說明未添加六亞甲基四胺固化劑條件下,PLFA固化反應(yīng)慢,較難形成膠合作用。相反,對于S-PLFA而言,100~160 ℃范圍內(nèi)明顯的放熱峰佐證了該溫度階段內(nèi)組分分子間發(fā)生了交聯(lián)固化反應(yīng)。具體來說,放熱峰源于羥甲基與酚環(huán)縮聚形成的亞甲基橋,以及糠醛與酚環(huán)縮聚形成的次甲基橋。此外,S-PLFA的固化峰值溫度高于PLFA,說明添加固化劑后需要吸收更多的熱量才能完成固化過程。

        圖3 PLFA和S-PLFA的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PLFA and S-PLFA

        2.5 膠黏劑的FT-IR分析

        PLFA和S-PLFA的FT-IR譜圖如圖4所示。2 990 cm-1對應(yīng)C—H鍵,1 235 cm-1對應(yīng)共軛碳氧鍵,1 004 cm-1對應(yīng)聚合物醚鍵。相比PLFA的FT-IR譜圖,添加六亞甲基四胺的S-PLFA,在1 004、1 235 cm-1和2 990 cm-1處的官能團吸收峰均變得更為尖銳明顯,說明六亞甲基四胺促進了糠醛和木質(zhì)素酚類的反應(yīng),促進了羥甲基結(jié)構(gòu)與酚羥基結(jié)構(gòu)的交聯(lián)固化,形成了更多的次甲基橋和醚鍵鏈接[24-27]。此外,F(xiàn)T-IR圖譜也說明,糠醛可以代替甲醛成功與酚化木質(zhì)素發(fā)生縮合反應(yīng),從而制備得到酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑(PLFA)。

        圖4 PLFA和S-PLFA的FT-IR曲線Fig.4 FT-IR curves of PLFA and S-PLFA

        2.6 膠接面的SEM分析

        圖5為PLFA(a, b)和S-PLFA(c, d)經(jīng)膠合強度測試后的膠接面微觀形貌圖。PLFA膠接面的膠層破壞面溝壑縱橫,粗糙不平,且有較多孔洞,判斷膠合強度測試時發(fā)生的膠層破壞較脆,無韌性。說明PLFA膠黏劑的膠層較脆,與木材所形成的膠釘性能不好,易發(fā)生斷裂,流動性不好,膠層分布不均。而S-PLFA膠接面的膠層破壞面較為平整,起伏小,膠層分布均勻,孔洞少。說明添加六亞甲基四胺的S-PLFA膠黏劑膠層韌性提高,流動性增加,膠層均勻分布,且與木材面緊密結(jié)合,有效膠釘較多,從而膠合強度得到有效提高,這與膠合強度測試結(jié)果(PLFA:1.35 MPa,S-PLFA:1.67 MPa)相一致[28]。

        圖5 PLFA(a, b)和S-PLFA(c, d)的膠接面微觀形貌Fig.5 The microstructure of the adhesive interface of PLFA(a, b) and S-PLFA (c, d)

        2.7 酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑-桉木粉膠合板復合膩子性能分析

        酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑-桉木粉膠合板復合膩子基于酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑,該膠黏劑以木質(zhì)素磺酸鈉、苯酚、糠醛為原料制備得到,不含甲醛。添加的桉木粉,添加比例占原料(不包括組分三的水)總量15%以上。膩子中含有較多與膠合板相同的成分,因此相容性好(表2)。該膠合板復合膩子可用于膠合板表面的孔隙填補,且干燥速度快,耐水性好,打磨性好,粘結(jié)強度高,打磨后粗糙度低,不容易脫落,可為膠合板直接飾面、提高膠合板的高光性提供技術(shù)支撐[29]。酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑-桉木粉膠合板復合膩子性能如表2所示。

        表2 酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑-桉木粉膠合板復合膩子性能Tab.2 Properties of phenolic lignin-furfural adhesive-eucalyptus powder plywood composite putty

        2.7.1 表干時間

        由數(shù)據(jù)可知,隨桉木粉添加量的增加,復合膩子的表干時間呈延長趨勢。相比未添加木粉的“對比2”組,只要控制好桉木粉的添加量,其對復合膩子性能的影響較小。此外,相比添加脲醛膠的“對比1”而言,添加酚化木質(zhì)素-糠醛膠11份的1號樣品表干時間稍短,說明所制備的膠黏劑能夠起到縮短表干時間的作用。

        2.7.2 耐水性

        相比于添加脲醛膠的“對比1”組,添加酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑的樣品(除樣品7和12)均表現(xiàn)出了較好的耐水性,說明該膠黏劑可替代傳統(tǒng)的脲醛膠用于膠合板膩子的制備。然而,添加過多的桉木粉則不利于耐水性的提高。

        2.7.3 打磨性

        添加20份桉木粉以下的樣品,其磨耗值略低于未添加桉木粉的“對比2組”,添加20份桉木粉以上的樣品,其磨耗值有所增加。同時,添加桉木粉后,樣品在打磨后的表面光潔度、平整度更優(yōu)。相比于添加脲醛膠的“對比1”組,添加酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑的樣品表現(xiàn)出了更好的打磨性。

        2.7.4 干/濕強度

        添加桉木粉樣品的干/濕強度均高于未添加桉木粉的“對比2”組。此外,當桉木粉添加量為21份時,樣品的干/濕強度降低,因此優(yōu)選桉木粉添加量為18份。同時,添加酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑的樣品,其干/濕強度顯著高于添加脲醛膠的“對比1”組。

        2.7.5 膩子層粗糙度

        添加20份及以下桉木粉的樣品,其膩子層粗糙度較低,優(yōu)于未添加木粉的“對比2”組。添加酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑的樣品,其膩子層粗糙度與添加脲醛膠的“對比1”組相當。

        2.7.6 相容性

        相比未添加桉木粉的“對比2”組,添加桉木粉的樣品與膠合板素板(桉木板)之間表現(xiàn)出了更好的相容性。添加酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑的樣品,其相容性與添加脲醛膠的“對比1”組相當甚至優(yōu)于“對比1”組。

        3 結(jié)論

        本研究致力于木質(zhì)素基膠黏劑的開發(fā)和應(yīng)用,使用苯酚對木質(zhì)素進行酚化,以提高其反應(yīng)活性,成功合成了酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑,用其替代脲醛膠制備用于膠合板的復合膩子,同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。主要結(jié)論如下:

        1)酚化后,木質(zhì)素三C側(cè)鏈的羥基和酚環(huán)的活性位點發(fā)生了取代反應(yīng)。

        2)當糠醛和苯酚的摩爾比為1.4/1,糠醛和木質(zhì)素的質(zhì)量比為0.05/1,縮合時間為3.5 h,氫氧化鈉的用量為11%時,酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑的各項性能較優(yōu)。其固體含量為56.25 %,pH為11.2,黏度為1 525 mPa·s,游離糠醛含量為0.04 %,游離苯酚含量為0.05 %,膠合強度為1.67 MPa。

        3)六亞甲基四胺的添加提高了PLFA膠黏劑的固化溫度,且其與膠黏劑的協(xié)同固化作用提高了膠黏劑的熱穩(wěn)定性。

        4)添加六亞甲基四胺后,膠層的分布更加均勻,且與木材面緊密結(jié)合,有效膠釘較多,強度從PLFA的1.35 MPa增至S-PLFA的1.67 MPa。

        5)基于酚化木質(zhì)素-糠醛膠黏劑-桉木粉的膠合板復合膩子不含甲醛,與膠合板相容性好,干燥速度快,耐水性好,打磨性好,粘結(jié)強度高,打磨后粗糙度低,不易脫落,有望應(yīng)用于膠合板表面縫隙填充和平整度調(diào)控,提高膠合板的可直接飾面性。

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