孫明明，裴曉園，王 維

(天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

0 前言

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有優(yōu)良的機(jī)械和功能特性，是航空航天、交通運(yùn)輸、土木建筑、體育器材等領(lǐng)域中不可替代的材料[1－4]。 近年來，PAN基高模量碳纖維領(lǐng)域不斷取得技術(shù)突破，但是高強(qiáng)度碳纖維的發(fā)展仍然面臨瓶頸，如何制備兼具高強(qiáng)度、高模量的碳纖維，一直是研究人員亟待解決的問題。 此外，如何解決預(yù)氧化過程中耗時(shí)長(zhǎng)、所需能量高等問題，也是碳纖維制備領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。近年來，高能量的輻照改性方法正引起人們的關(guān)注，這種物理改性方法具有不引入雜質(zhì)，操作方便，可以對(duì)纖維制備的任一階段進(jìn)行改性等特點(diǎn)。 而相關(guān)研究表明，連續(xù)的輻照處理可以有效減少預(yù)氧化時(shí)間并獲得高質(zhì)量的碳纖維[5－7]。 因此，γ 射線輻照、電子束輻照等高能輻照改性技術(shù)有望被進(jìn)一步用于高性能碳纖維制備過程中。 本文從PAN 基碳纖維制備工藝和輻照改性兩個(gè)方面出發(fā)，介紹了原絲制備、預(yù)氧化、碳化過程中的工藝參數(shù)的設(shè)置和匹配問題，討論了γ 輻照和電子束輻照在碳纖維制備過程中的應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)，最后對(duì)高性能PAN 基碳纖維的制備做出了總結(jié)和展望。

1 高性能PAN 基碳纖維制備工藝

因?yàn)樘祭w維制備過程中會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理變化，以及原絲和預(yù)氧絲的一些性能具有“遺傳”特性， 所以致密、高質(zhì)量的原絲是獲得高性能碳纖維的前提條件。 此外，均質(zhì)優(yōu)質(zhì)的預(yù)氧化纖維也起著承上啟下的關(guān)鍵作用，致密化、石墨化程度得到較大提高的碳化過程則直接決定著碳纖維最終的機(jī)械性能。 因此，優(yōu)化和調(diào)整制備工藝對(duì)制備高性能碳纖維具有重要作用。

1.1 PAN 原絲的制備

均質(zhì)、高質(zhì)量的PAN 纖維是制備高性能碳纖維的前提。 如圖1 所示:一般地，經(jīng)過聚合形成的紡絲原液進(jìn)入凝固浴后，發(fā)生溶劑和凝固劑之間的雙擴(kuò)散，形成初生纖維，之后經(jīng)過凝固預(yù)牽伸、沸水牽伸、致密化、蒸汽牽伸等過程才得到PAN 纖維[8]。 在這一過程的每一步工藝都會(huì)影響到PAN纖維的質(zhì)量。

圖1 PAN 纖維的生產(chǎn)工藝流程[8]

1.1.1 聚合體系

目前原絲主流的共聚體系是丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸三元共聚體系。 為了提高紡絲液的親水性，減緩相分離速度從而獲得均質(zhì)原絲，李崇俊等人[9]在三元共聚配方中引入親水性的含磺酸基的不飽和第四共聚單體。 除了加入第四單體之外，直接改變共聚單體種類也是常用的改性方法。 葛曷一[10]將衣康酸替換為親水性更好的衣康酸銨，衣康酸銨的加入不僅使相分離過程發(fā)生得更加緩和，還可以讓纖維在牽伸過程與水充分接觸，獲得牽伸倍數(shù)更高的原絲。 此外，對(duì)聚丙烯腈原液進(jìn)行氨化也是獲得均質(zhì)、性能優(yōu)良原絲的必要手段。 李崇俊等人[9]在聚合反應(yīng)結(jié)束后通過向反應(yīng)釜內(nèi)通入氨氣對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行氨化，氨化后獲得的原絲的致密性增加，且氨化后的碳纖維的抗拉強(qiáng)度提高，離散系數(shù)下降。 石金等人[11]對(duì)比了聚合體系氨化和聚合原液氨化的原絲的截面結(jié)構(gòu)、體密度、強(qiáng)度和模量，發(fā)現(xiàn)兩種氨化方式都沒有使原絲強(qiáng)度和模量均值發(fā)生明顯變化，但是一定程度的氨化使得聚合物的分子量分布更加均勻，制備的原絲的強(qiáng)度和模量都更加均勻，過度氨化則會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量分布變寬，小分子含量增加，單絲更易被拉斷。 韓笑等人[12]通過對(duì)衣康酸進(jìn)行氨化，研究不同氨化程度對(duì)原絲和碳纖維力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)氨化后原絲的單絲強(qiáng)度隨著氨化程度增加而下降，這是因?yàn)樵跔可爝^程中衣康酸銨的氨基對(duì)纖維分子鏈的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻礙作用，導(dǎo)致分子鏈不能在牽伸力下進(jìn)行取向和緊密排列。 但是氨化度為25%獲得的碳纖維的拉伸強(qiáng)度最高，過度的氨化則會(huì)導(dǎo)致原絲表面起毛絲和加快預(yù)氧化速度，導(dǎo)致碳纖維力學(xué)性能下降。

1.1.2 紡絲方式

濕法紡絲是最早采用的紡絲方式，通過這種方式獲得的纖維缺陷較多，質(zhì)量較差。 葛曷一等人[13]認(rèn)為濕法紡絲獲得的初生纖維具有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)，并提出這種結(jié)構(gòu)是由于凝固浴過程中雙擴(kuò)散導(dǎo)致的。 干噴濕紡法則兼具干法和濕法的優(yōu)點(diǎn)，目前已逐漸代替濕法成為制備高質(zhì)量原絲的重要方法[14]。 賀福[15]提出相較于濕法紡絲，干噴濕紡的原纖維的體密度更高，且纖維表面無溝槽，更適合制備高性能碳纖維。 馬雷等人[16]研究發(fā)現(xiàn)，在其他生產(chǎn)工藝都一樣的情況下，原絲的力學(xué)性能與紡絲方式?jīng)]有關(guān)系，但是相比于其他紡絲方法，干濕法制備的初生纖維的強(qiáng)度較高，由其制備的原絲的致密性也更高。

1.1.3 牽伸倍數(shù)

王啟芬[8]研究發(fā)現(xiàn)凝固浴牽伸倍數(shù)增加，有利于纖維微觀結(jié)構(gòu)的整體取向，但是對(duì)力學(xué)性能的提高影響較小，而增加沸水牽伸倍數(shù)則會(huì)明顯提高纖維的力學(xué)性能，這是因?yàn)樵谶@一過程中施加適度牽伸有利于結(jié)晶和分子鏈取向。 葛曷一[10]也認(rèn)為PAN 纖維分子鏈的細(xì)晶化有利于獲得高性能的碳纖維。 Sha 等人[17]提出在蒸汽牽伸過程中，PAN纖維皮部和芯部的分子取向的不同會(huì)隨著牽伸率的增加愈加明顯，應(yīng)該探究出合適的牽伸率以減緩皮芯結(jié)構(gòu)。

1.2 預(yù)氧化

預(yù)氧化穩(wěn)定過程是PAN 前驅(qū)體制備和碳化的中間環(huán)節(jié)，也是PAN 基碳纖維生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟。一般地，預(yù)氧化過程是以空氣為反應(yīng)氣氛，在180℃~280℃條件下進(jìn)行升溫反應(yīng)。 在這一過程中會(huì)發(fā)生環(huán)化、脫氫和氧化等化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)由于這些反應(yīng)的發(fā)生，PAN 分子鏈由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)[18]。 預(yù)氧化不足則不能形成穩(wěn)定的耐熱梯形結(jié)構(gòu)，難以進(jìn)行下一步的碳化，過度氧化則會(huì)導(dǎo)致碳收率降低。 總而言之，預(yù)氧化不足或過度預(yù)氧化都會(huì)導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)缺陷的形成，直接影響到碳化過程的結(jié)構(gòu)演化和碳纖維的力學(xué)性能[19－20]。 此外，由于氧氣是以由外向內(nèi)擴(kuò)散的方式氧化纖維，因此有氧參與的反應(yīng)也是首先在纖維皮層發(fā)生，之后在纖維內(nèi)部發(fā)生，即在預(yù)氧化過程中很容易加劇皮芯結(jié)構(gòu)。 綜上所述，選擇合適的預(yù)氧化工藝是制備性能優(yōu)異碳纖維的前提條件。

1.2.1 預(yù)氧化時(shí)間

孔令強(qiáng)等人[22]指出梯度升溫預(yù)氧化過程中各化學(xué)反應(yīng)對(duì)時(shí)間具有一定的依賴性，延長(zhǎng)預(yù)氧化時(shí)間可以使得氧氣擴(kuò)散更深入，環(huán)化反應(yīng)發(fā)生得更充分，皮芯結(jié)構(gòu)減小。 此外，預(yù)氧化時(shí)間要和運(yùn)行速度相匹配，而低的運(yùn)行速度則會(huì)導(dǎo)致預(yù)氧化時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致纖維過度預(yù)氧化，這是因?yàn)殡S著時(shí)間延長(zhǎng)，過多的氧氣滲入纖維內(nèi)部，在后續(xù)的碳化過程中含氧基團(tuán)以小分子方式逸出，造成結(jié)構(gòu)缺陷，直接影響到碳纖維的機(jī)械性質(zhì)[23]。

1.2.2 預(yù)氧化溫度

在預(yù)氧化升溫過程中，每個(gè)步驟的溫度都會(huì)對(duì)整體預(yù)氧化程度產(chǎn)生顯著但不同的影響。 葛曷一[10]提出溫度對(duì)預(yù)氧化程度有重要影響，當(dāng)溫度低于200℃時(shí)，環(huán)化和氧化反應(yīng)較弱，隨著預(yù)氧化溫度的升高，纖維中氧元素含量增加，相對(duì)環(huán)化率增加。 Choi 等人[21]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度大于200℃時(shí)，氧氣開始從皮層滲入PAN 纖維，240℃時(shí)環(huán)化反應(yīng)在整個(gè)橫截面上均勻發(fā)生，260℃時(shí)橫截面表現(xiàn)為不同ID/IG的皮芯結(jié)構(gòu)，PAN 纖維的皮芯結(jié)構(gòu)演變過程如圖2 所示。 Jing 等人[24]提出通過改變預(yù)氧化最后面穩(wěn)定區(qū)的溫度，可以準(zhǔn)確地控制氧含量、化學(xué)結(jié)構(gòu)和芳香化指數(shù)，有利于優(yōu)化預(yù)氧化技術(shù)。

圖2 在空氣預(yù)氧化過程中PAN 纖維的異質(zhì)皮芯結(jié)構(gòu)演變示意圖[21]

1.2.3 預(yù)氧化牽伸

牽伸是預(yù)氧化過程不可或缺的步驟，眾多研究表明，施加適當(dāng)?shù)膽?yīng)力不僅有助于抑制由于發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理反應(yīng)而導(dǎo)致的纖維收縮，而且有利于提高預(yù)氧化纖維的取向和結(jié)構(gòu)完整性[25]。 Chen 等人[26]探究了220℃下PAN 纖維分子鏈在牽伸過程中的取向情況，研究發(fā)現(xiàn)芯部的分子鏈取向情況不受牽伸率影響，皮部的分子鏈取向則與牽伸率息息相關(guān)，當(dāng)牽伸率低于1.05 時(shí)，皮部的分子鏈進(jìn)行取向，有利于結(jié)晶和環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)牽伸率大于1.20 時(shí)，由于牽伸力過大導(dǎo)致纖維的結(jié)晶度和取向度大幅度下降。 Wang 等人[23]發(fā)現(xiàn)碳纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量會(huì)隨著牽伸率的增加而增加，但是過度牽伸則會(huì)導(dǎo)致分子鏈?zhǔn)艿狡茐?，誘發(fā)缺陷和瑕疵。

1.3 碳化

一般地，碳化過程是在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，包括低溫碳化(500℃~700℃)和高溫碳化(>1100℃)。在這一過程中，非碳的雜元素通過纖維內(nèi)部分子鏈內(nèi)以及分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)、脫水、消除等反應(yīng)，以小分子氣體的方式逸出，同時(shí)類石墨結(jié)構(gòu)形成[27]。Salim 等人[28]研究了碳化過程中溫度和拉伸參數(shù)的調(diào)節(jié)對(duì)碳纖維力學(xué)性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)在低溫碳化過程，增加拉伸速率有助于分子鏈取向及類石墨渦輪狀結(jié)構(gòu)的形成，從而有效改善碳纖維的拉伸強(qiáng)度和模量，并且可以節(jié)省能量損耗。 孔令強(qiáng)等人[22]指出延長(zhǎng)碳化熱處理時(shí)間有利于縮聚等反應(yīng)，有利于小分子的逸出和石墨微晶結(jié)構(gòu)的完善。Gutmann 等人[29]研究認(rèn)為，在大于1000 ℃的碳化中，碳纖維的機(jī)械性能與施加的牽伸力密切相關(guān)，在1200 ℃碳化時(shí)，施加1 MPa 的牽伸力獲得的碳纖維的強(qiáng)度和模量最高，這一研究表明可以通過調(diào)節(jié)碳化過程中的溫度和牽伸力來獲得目標(biāo)性能的碳纖維。

上述研究表明，通過優(yōu)化聚合體系和對(duì)體系進(jìn)行氨化可制備均質(zhì)原絲，同時(shí)干噴濕紡的紡絲方法和施加適度的牽伸也有助于獲得高質(zhì)量的原絲；時(shí)間、溫度和牽伸是預(yù)氧化過程的重要參數(shù)，三者的相互配合有助于減小皮芯結(jié)構(gòu)；碳化溫度和牽伸力的調(diào)整可提高碳纖維的力學(xué)性能。 對(duì)工藝進(jìn)行調(diào)整有助于制備高性能的碳纖維，同時(shí)這種方法也存在不能使參數(shù)的調(diào)整發(fā)揮較大作用的缺點(diǎn)，只有相互配合，才能使每個(gè)工藝參數(shù)的調(diào)整具有意義。 此外，生產(chǎn)工藝的調(diào)整還涉及到生產(chǎn)設(shè)備的設(shè)計(jì)和搭建等問題，過程較繁瑣。

2 輻照改性在碳纖維制備中的應(yīng)用

2.1 γ 輻照改性

γ 射線是一種短波長(zhǎng)、高能量、穿透性強(qiáng)的電磁波，可以激發(fā)被輻射物質(zhì)產(chǎn)生多種離子、自由基等活性物質(zhì)，從而在無引發(fā)劑的情況下引發(fā)反應(yīng)，具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)，目前已被廣泛用于聚合物的輻照改性、纖維的接枝改性[30]。 此外，γ 輻照不僅可以對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，同時(shí)可以對(duì)纖維本體進(jìn)行改性，彌補(bǔ)了其他改性技術(shù)只能對(duì)纖維某一方面的改性的不足，具有較大的發(fā)展?jié)摿31－32]。

如圖3 所示，Zhao 等人[33－34]對(duì)原絲進(jìn)行100KGy 的γ 輻照，之后進(jìn)行預(yù)氧化和碳化研究，結(jié)果表明:原絲經(jīng)過100KGy γ 輻照獲得的碳纖維的拉伸強(qiáng)度和模量分別提高了13.2%和2.6%。 他們指出，一定劑量的γ 輻照可以抑制預(yù)氧化過程中的解取向，從而提高了預(yù)氧化纖維的取向性，同時(shí)減小了結(jié)構(gòu)缺陷，達(dá)到提高碳纖維力學(xué)性能的作用。此外，他們還進(jìn)行了將預(yù)氧化纖維進(jìn)行γ 輻照之后再碳化的實(shí)驗(yàn)探究，研究結(jié)果表明γ 輻照可以誘導(dǎo)預(yù)氧化纖維發(fā)生不可逆交聯(lián)，而這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效緩解纖維在碳化過程的熱降解，提高皮芯的均勻性，同樣可以在一定程度上提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度和模量[35]。 Xiao 等人[36]通過對(duì)T700 碳纖維進(jìn)行γ 輻照研究發(fā)現(xiàn)，T700 的拉伸強(qiáng)度隨著輻照劑量的增加而增加，在輻照劑量為30KGy 時(shí)達(dá)到最大值，之后拉伸強(qiáng)度則表現(xiàn)為隨著輻照劑量的增加而下降的趨勢(shì)。 他們認(rèn)為，輻照誘導(dǎo)類石墨層間缺陷產(chǎn)生共價(jià)交聯(lián)是導(dǎo)致纖維強(qiáng)度增加的主要原因，之后隨著輻照劑量增加，輻照產(chǎn)生的缺陷越來越多，缺陷導(dǎo)致的強(qiáng)度降低抵消甚至超過共價(jià)交聯(lián)產(chǎn)生的積極影響而導(dǎo)致纖維強(qiáng)度下降。 通過對(duì)碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能關(guān)系的探究，Sui 等人[37]進(jìn)一步指出γ 輻照后碳纖維次表層和芯部的石墨化程度增加是碳纖維拉伸強(qiáng)度和模量增加的主要原因，碳纖維在不同介質(zhì)中輻照后其橫截面的Raman譜圖如圖4 所示。

圖3 γ 射線輻照原絲示意圖[33]

圖4 碳纖維在不同介質(zhì)中輻照后其橫截面Raman 譜圖的ID/IG值沿直徑方向的變化(纖維直徑約5.5μm)[37]。

2.2 電子束輻照改性

與γ 輻照相比，電子束輻照可以以更高的劑量率進(jìn)行，從而更有效縮短預(yù)氧化時(shí)間。 Park 等人[5]提出電子束輻照可以使得PAN 纖維經(jīng)過230℃、30 分鐘的預(yù)氧化處理就可以獲得不進(jìn)行輻照的PAN 纖維預(yù)氧化120 分鐘獲得的碳纖維的拉伸性能，有效縮短預(yù)氧化時(shí)間和能量消耗。 之后，Park 等人[38]又嘗試用等離子處理電子束輻照預(yù)氧化的纖維，這種聯(lián)用技術(shù)使得氧氣沿纖維徑向滲透得更充分、更快速、更均勻，獲得的碳纖維的拉伸強(qiáng)度和模量也與使用通用的預(yù)氧化技術(shù)獲得的碳纖維相當(dāng)。 Zhang 等人[39]發(fā)現(xiàn)電子束輻照原絲可以減緩環(huán)化反應(yīng)的放熱過程，有助于獲得均質(zhì)的預(yù)氧化纖維，同時(shí)有效提高碳化纖維的碳收率。 Park等人[40]也提出電子束輻照可以降低預(yù)氧化起始溫度，促進(jìn)PAN 分子環(huán)化，提高其在預(yù)氧化過程中的熱穩(wěn)定性。 此外，Miao 等人[41]研究了電子束預(yù)輻照對(duì)聚丙烯腈熱行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著輻照劑量的增加，聚丙烯腈在800℃的炭收率顯著增加，這為電子束輻照用于聚丙烯基碳纖維的改性研究提供了理論基礎(chǔ)。 Yuan 等人[42]發(fā)現(xiàn)對(duì)PAN 纖維進(jìn)行電子束輻照可以拓展預(yù)氧化反應(yīng)的溫度范圍，降低反應(yīng)速率和放熱速率，有利于減小纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷。 張文禮[43]進(jìn)一步提出電子束輻照不僅可以使得預(yù)氧化反應(yīng)在較低溫度下發(fā)生，還可以誘導(dǎo)PAN 纖維發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng)，當(dāng)劑量率大于13kGy/s時(shí)，PAN 纖維的顏色隨著輻照劑量增加而變深，即發(fā)生了預(yù)氧化反應(yīng)，如圖5 所示。 此外，如圖6 所示，Zhang 等人[39]提出電子束輻照雖然有助于預(yù)氧化過程結(jié)構(gòu)優(yōu)化，但是會(huì)導(dǎo)致原絲的拉伸強(qiáng)度略有下降，這是因?yàn)檩椪帐沟迷z內(nèi)部微孔的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度增加，短軸長(zhǎng)度減少，微孔偏離角增大。 結(jié)合以上文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)，電子束輻照雖然會(huì)導(dǎo)致原絲力學(xué)性能下降，但是這種影響不會(huì)遺傳給成品碳纖維，即原絲的力學(xué)性能與碳纖維的力學(xué)性能關(guān)聯(lián)不大[10]。 反而，電子束輻照有助于預(yù)氧化過程中各個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，獲得均質(zhì)結(jié)構(gòu)的預(yù)氧化纖維，進(jìn)而獲得高性能的碳纖維。 此外，由于高能量輻照優(yōu)異的改性特點(diǎn)及方便快捷、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，等離子體技術(shù)、UV 輻照技術(shù)也被用于改性預(yù)氧絲以制備高質(zhì)量高性能的碳纖維[44－45]。

圖5 在不同的劑量率下被輻照的PAN 纖維的顏色變化:(1)在2.0 kGy/s 輻射400 kGy；(2)在13.0 kGy/s 輻射400 kGy；(3)在2.0 kGy/s 輻射1000 k Gy；(4)在13.0 kGy/s輻射1000kGy[43]。

圖6 電子束輻照PAN 纖維的作用機(jī)制[39]

3 展望

均質(zhì)、高質(zhì)量的PAN 原絲是獲得高性能碳纖維的前提，聚合體系、紡絲方式、牽伸速度等都會(huì)影響到原絲質(zhì)量，氨化有利于獲得均質(zhì)的PAN 原絲；預(yù)氧化時(shí)間、溫度需要合理搭配才能獲得氧化程度適宜的預(yù)氧化纖維，適度的牽伸有利于提高預(yù)氧化纖維的取向和結(jié)構(gòu)完整性；適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)碳化時(shí)間有助于類石墨晶體的完善。 γ 輻照、電子束輻照等輻照技術(shù)可以用于優(yōu)化碳纖維制備中的任一階段，并且可以有效縮短碳纖維制備時(shí)間，節(jié)省能源，這為高性能碳纖維的發(fā)展提供了研究方向，但是輻照改性碳纖維的機(jī)理還不確定，輻照介質(zhì)和輻照劑量對(duì)碳纖維制備的影響也有待進(jìn)一步探索。