岳 軍 李小明 浦琦偉 孫 亮 王衛(wèi)東

（無(wú)錫威孚環(huán)保催化劑有限公司 江蘇 無(wú)錫 214142）

引言

近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的意識(shí)越來(lái)越高，各國(guó)政府對(duì)各類別機(jī)動(dòng)車出臺(tái)了更為嚴(yán)苛的排放法規(guī)。隨著法規(guī)的升級(jí)加嚴(yán)，后處理系統(tǒng)中貴金屬含量也不斷增加，貴金屬的價(jià)格一路攀升，導(dǎo)致三效凈化器的制造成本越來(lái)越高，主機(jī)廠和催化劑制造業(yè)壓力徒增[1-2]。因此通過(guò)優(yōu)化后處理涂層的性能提高催化劑轉(zhuǎn)化效率從而降低成本勢(shì)在必行。本文通過(guò)對(duì)催化劑涂層中氧化鋁和鈰鋯粉比例的研究進(jìn)一步優(yōu)化涂層，提高催化劑性能從而減少貴金屬用量達(dá)到降本目的[3]。

1 歐四和歐五排放法規(guī)對(duì)比

歐四和歐五排放法規(guī)最大的區(qū)別在于限值的變化，特別是對(duì)于THC 的限值加嚴(yán)以及增加了NMHC的限值。以最常見(jiàn)的L3e，Vmax<130 km/h 車型為例，表1 列舉了歐四和歐五排放法規(guī)各污染物的排放限值及各污染物的劣化系數(shù)。

表1 歐四/歐五摩托車排放限制

從表1 數(shù)據(jù)可以看出，從歐四到歐五，THC 限值從380 mg/km 下降至100 mg/km，下降幅度高達(dá)73.68%，并且歐五法規(guī)增加了NMHC 排放限值的要求。結(jié)合多組不同排量的整車數(shù)據(jù)（見(jiàn)表2 和圖1），催化后一般NMHC 占THC 的90%～95%，平均在93%左右，所以實(shí)際THC 的限值應(yīng)該按照NMHC 的限值進(jìn)行反推，即68 mg/km/0.93≈73 mg/km。并且從歐四到歐五，THC 的劣化系數(shù)也從1.2 加嚴(yán)到了1.3，所以要求整車0 km 的THC 實(shí)際排放值需要在56 mg/km 以下，與歐四THC 排放值316.7 mg/km（DF=1.2）相比，實(shí)際下降幅度為82.3%。所以從后處理系統(tǒng)來(lái)看，摩托車歐五法規(guī)重點(diǎn)和難點(diǎn)在于THC排放的控制。從THC 排放的特點(diǎn)分析，其70%主要集中在第一階段，更明確點(diǎn)是集中在WMTC（World Motorcycle Testing Cycle）前200 s，所以從催化劑角度出發(fā)，解決THC 冷啟動(dòng)階段的轉(zhuǎn)化效率是至關(guān)重要的，即在其他參數(shù)都不變的情況下，需要降低THC的起燃溫度（轉(zhuǎn)化效率達(dá)到50%的溫度）。

圖1 不同排放車輛NMHC/THC 比值

表2 整車袋采數(shù)據(jù)NMHC 和THC 之間的關(guān)系

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 催化器的制備

將氧化鋁和鈰鋯粉按比例配成漿液，攪拌均勻后滴加貴金屬溶液，球磨，pH 控制在3.5～4.5，加入粘結(jié)劑，按設(shè)定好的涂覆量涂覆至金屬蜂窩載體上。涂覆后的催化劑在150 ℃空氣中烘干，在500 ℃空氣氛圍下焙燒2 h 制得新鮮態(tài)金屬蜂窩催化劑。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的不同涂層，制備出不同氧化鋁/鈰鋯粉比例的催化劑。

2.2 實(shí)車及工況法排放測(cè)試

本部分的實(shí)驗(yàn)測(cè)試采用Benelli 的BN125 作為實(shí)驗(yàn)測(cè)試車輛，排量為125 mL，并將排氣管進(jìn)行改制，便于拆卸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。整車排放按WMTC1 工況曲線（見(jiàn)圖2）進(jìn)行排放實(shí)驗(yàn)，圖3 為改制后的排氣管式樣。排放實(shí)驗(yàn)中冷車和熱車階段的污染物權(quán)重因子按歐五0.3 ∶0.7 計(jì)。

圖2 工況曲線WMTC 1

圖3 改制后的BN125 排氣管式樣

實(shí)車排放測(cè)試在轉(zhuǎn)轂上進(jìn)行，測(cè)試環(huán)境溫度23 ℃±2 ℃，濕度50%±5%。把不同涂層的預(yù)催化劑和主催化劑安裝在改制后的排氣管路中，預(yù)催和主催使用法蘭進(jìn)行固定（見(jiàn)圖3）。預(yù)催化劑的載體尺寸設(shè)定為φ42×70，主催化劑的載體尺寸設(shè)定為φ53×130。排放實(shí)驗(yàn)測(cè)試前先按照流程在WMTC1 工況曲線下進(jìn)行一次預(yù)處理，然后在恒溫環(huán)境中浸車6 h后，進(jìn)行WMTC1 工況曲線循環(huán)排放測(cè)試，總時(shí)間1 200 s。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中排放的尾氣通過(guò)HORIBA 7400T進(jìn)行采樣收集到氣袋中，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后通過(guò)HORIBA 7200D 分析儀對(duì)氣袋中的污染物進(jìn)行分析檢測(cè)。其中CO 采用無(wú)色散紅外線方法（NDIR）分析檢測(cè)，NOx采用化學(xué)發(fā)光法（CLD）分析檢測(cè)，THC 采用氫火焰離子法（FID）分析檢測(cè)。

3 催化劑涂層優(yōu)化

3.1 預(yù)催化劑涂層篩選

針對(duì)歐五排放法規(guī)的特點(diǎn)，催化劑的一般設(shè)計(jì)思路以預(yù)催化劑（預(yù)催）加主催化劑（主催）為主，預(yù)催的存在主要是為了提高THC 冷啟動(dòng)階段的轉(zhuǎn)化效率，而主催的目的是提高熱機(jī)階段CO 和NOx的轉(zhuǎn)化效率。

首先進(jìn)行預(yù)催的涂層篩選，考察不同氧化鋁和儲(chǔ)氧材料比例，設(shè)計(jì)3 個(gè)不同的比例，氧化鋁和儲(chǔ)氧材料之間的比例分別為3/1、1/1 和1/2，分別記為催化劑A、B 和C，催化劑的載體尺寸優(yōu)選φ42×70×60/200 cpsi 的載體，催化劑的涂覆量總量為80 g/L，貴金屬總量為100 g/cft，Pt/Pd/Rh=97/0/3。主催載體選用φ53×130×（50+50）/200～400（LS 結(jié)構(gòu)），不帶涂層。采用WMTC Class1 測(cè)試循環(huán)。測(cè)試得到的THC 稀采過(guò)程數(shù)據(jù)如圖4 所示。

圖4 預(yù)催化劑THC 稀采

如圖4 數(shù)據(jù)所示，催化劑A 在冷啟動(dòng)階段（前200 s）對(duì)THC 的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出更好的催化能力，說(shuō)明較多的氧化鋁的存在能有效地提高THC 的選擇性反應(yīng)，而儲(chǔ)氧材料越多越有利于CO 的氧化反應(yīng)，從而降低了THC 的氧化反應(yīng)。THC 冷啟動(dòng)的低排放可以降低整體THC 排放的壓力，并且THC 的快速起燃可以釋放大量熱促進(jìn)其他組分起燃，提高整體的轉(zhuǎn)化效率，因此預(yù)催可以優(yōu)選催化劑A。

3.2 主催化劑涂層篩選

如果優(yōu)選催化劑A 作為預(yù)催，則整個(gè)后處理系統(tǒng)存在儲(chǔ)氧材料較少的問(wèn)題，不利于熱機(jī)階段CO 和NOx的轉(zhuǎn)化，特別是NOx的轉(zhuǎn)化。因此提高主催中涂層材料的儲(chǔ)氧材料占比至關(guān)重要。下面設(shè)計(jì)了主催兩個(gè)不同的氧化鋁和儲(chǔ)氧材料的比例進(jìn)行驗(yàn)證。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如下方案：固定預(yù)催催化劑，預(yù)催化劑載體尺寸：φ42×70×60/200 psi，選擇催化劑涂層A，貴金屬含量50 g/cft，Pt/Pd/Rh=9/0/1，涂層涂覆總量為80 g/L。主催載體規(guī)格選用φ53×130×（50+50）/200～400（LS 結(jié)構(gòu)），貴金屬含量為20 g/cft，Pt/Pd/Rh=5/0/1，涂覆總量設(shè)計(jì)為140 g/L，儲(chǔ)氧材料和氧化鋁的比例分別設(shè)計(jì)為：2/1 和1/1，分別記作方案D 和方案E，測(cè)試得到整車排放值如表3 所示。

表3 固定預(yù)催改變主催的WLTC 排放

從整車袋采數(shù)據(jù)可以看出，保持預(yù)催相同涂層配方的前提下，主催使用較多的儲(chǔ)氧材料能有效改善熱機(jī)階段CO 和NOx的排放，特別是NOx的排放。方案D 熱機(jī)階段的數(shù)值為16 mg/km，而氧化鋁較多的方案E 熱機(jī)階段NOx的排放值為37 mg/km，相比于方案E，方案D 熱機(jī)階段NOx排放降低了56.8%。并且從D 和E 的THC 排放數(shù)據(jù)相近可以看出主催涂層中儲(chǔ)氧材料的含量對(duì)熱機(jī)階段THC 的轉(zhuǎn)化影響不大。

各個(gè)污染物的數(shù)據(jù)如圖5、圖6 和圖7 所示。

圖5 THC 稀采數(shù)據(jù)

圖6 CO 稀采數(shù)據(jù)

圖7 NOx 稀采數(shù)據(jù)

圖5 是THC 在全部1 200 s 的稀釋袋采對(duì)比數(shù)據(jù)，主催儲(chǔ)氧材料的含量對(duì)THC 200 s 后的轉(zhuǎn)化基本無(wú)影響，圖6 和圖7 分別是CO 和NOx在600～1 200 s（熱機(jī)階段）的稀釋數(shù)據(jù)。很明顯主催涂層中加入更多的儲(chǔ)氧材料能有效地降低CO 和NOx在熱機(jī)階段的排放，所以從各個(gè)污染物的稀釋過(guò)程數(shù)據(jù)也證明了優(yōu)化涂層的有效性。

4 結(jié)論

在滿足歐五排放法規(guī)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化涂層提高催化劑性能，是減少空氣污染的重要環(huán)節(jié)。本文在現(xiàn)有的滿足歐五摩托車排放平臺(tái)上，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的條件下，利用快捷拆裝的排氣管路，探討了預(yù)催化劑加主催化劑的后處理系統(tǒng)中，不同氧化鋁和鈰鋯粉比例對(duì)排放的影響，結(jié)果表明：預(yù)催化劑涂層中氧化鋁/鈰鋯粉比值為3 時(shí)可以有效降低冷啟動(dòng)時(shí)THC 排放，促進(jìn)其他組分的快速起燃；主催化劑涂層中鈰鋯粉/氧化鋁比值為2 可以有效改善熱機(jī)階段CO 和NOx的排放且對(duì)THC 影響很小。通過(guò)對(duì)預(yù)催化劑和主催化劑涂層的優(yōu)化設(shè)計(jì)，本研究中歐五摩托車涂層的WMTC1 排放結(jié)果完全滿足排放法規(guī)要求，并在此基礎(chǔ)上可以進(jìn)一步提高催化劑性能，特別是降低THC 排放。