劉瀚文,王 翯,張 榮,曲 亮

(故宮博物院,北京 100009)

0 引 言

0.1 琺瑯彩上的金紅彩

畫琺瑯是清代宮廷中一項(xiàng)重要的藝術(shù)品門類。康熙二十六年(1687年)法國(guó)傳教士在臺(tái)灣戰(zhàn)事結(jié)束海禁解除之后首次來(lái)到中國(guó),他們進(jìn)獻(xiàn)的禮物中就有在當(dāng)時(shí)的歐洲也很流行的畫琺瑯?biāo)囆g(shù)品,這種在中國(guó)前所未見的藝術(shù)品迅速俘虜了康熙皇帝的心。在康熙皇帝的大力推動(dòng)下,整個(gè)國(guó)家機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)起來(lái),迅速參與到畫琺瑯技術(shù)的破解和研發(fā)中,檔案記載顯示康熙五十四年(1715年)大內(nèi)的畫琺瑯作坊已經(jīng)可以成功燒制精美的畫琺瑯工藝品,在短短十幾年的時(shí)間內(nèi)就實(shí)現(xiàn)了畫琺瑯的本土化生產(chǎn)[1-3]。在這一過(guò)程中,畫琺瑯彩料的研制與破解是非常重要的一環(huán),它實(shí)現(xiàn)了彩料從一開始完全依賴進(jìn)口到后期自產(chǎn)自用的轉(zhuǎn)變。畫琺瑯使用的彩料與中國(guó)傳統(tǒng)陶瓷彩料不同,在入窯燒結(jié)前后顏色不發(fā)生變化,同時(shí)不同顏色的彩料可以自由搭配調(diào)和組成新的顏色。畫琺瑯顏料具備的這些特點(diǎn)使得針對(duì)陶瓷釉上彩的創(chuàng)作更加便捷友好[4]。

而在所有的畫琺瑯彩料中,金紅彩對(duì)于當(dāng)時(shí)的工匠來(lái)說(shuō)是最神秘的,這種艷麗的玫瑰紅色是傳統(tǒng)陶瓷彩料制作無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。金紅彩的呈色機(jī)理既不是像礬紅彩或鉛錫黃彩那樣的晶體著色,也不是像孔雀藍(lán)彩、鈷藍(lán)彩那樣的離子著色,其粉紅色完全是通過(guò)納米尺度的金顆粒對(duì)可見光的吸收、散射與反射而呈現(xiàn)出來(lái)的[5-6]。這種以金子為原材料,利用一系列復(fù)雜的化學(xué)工藝制作出來(lái)的金紅彩,是中國(guó)本土從未出現(xiàn)過(guò)的,與其他畫琺瑯顏料一起,共同對(duì)中國(guó)陶瓷釉上彩的發(fā)展,產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。現(xiàn)今學(xué)界將金紅彩作為中國(guó)陶瓷釉上彩發(fā)展由“綠彩調(diào)色盤”(famille verte pallette)向“粉色調(diào)色盤”(famille rose pallette)轉(zhuǎn)變的重要標(biāo)志之一[7-9]。

0.2 中國(guó)琺瑯彩中金紅彩的種類

目前針對(duì)畫琺瑯的技術(shù)發(fā)展歷史中金紅彩的部分,已有大量的檔案爬梳工作[5,10],從中可以整理出目前中國(guó)畫琺瑯中存在的金紅彩的種類。

1) 卡修斯紫配方。18世紀(jì)歐洲畫琺瑯中粉色釉彩普遍使用的是名為“卡修斯紫”(purple of Cassius)的金紅配方,它是由Andreas Cassius在1685年自己出版的專著DeAuro中首次書面提到的。利用王水將黃金溶解形成氯化金溶液,之后再加入氫氧化亞錫[Sn(OH)2]從溶液中還原出單質(zhì)金,從而得到用于加工釉彩的金紅粉末[11]。通過(guò)這種工藝制得的金紅釉彩的特征是金紅彩中含有錫元素,在透射電子顯微鏡超高倍觀察下發(fā)現(xiàn)在用卡修斯紫配方制作的金紅中含有特征的長(zhǎng)柱狀二氧化錫[12]。事實(shí)上Cassius在自己的書中只是對(duì)這樣的金紅制備工藝進(jìn)行了總結(jié),而在他之前和之后都有大量的證據(jù)顯示錫還原的金紅彩被用于生產(chǎn)紅色玻璃或琺瑯[13]。卡修斯紫在歐洲廣為使用這一情況在一定程度上可以說(shuō)明,中國(guó)畫琺瑯發(fā)展早期所使用的的進(jìn)口畫琺瑯料金紅彩,也有很大的可能就是卡修斯紫這一類的金紅彩。在現(xiàn)存的檔案中一則有趣的記載也從側(cè)面驗(yàn)證了這個(gè)可能:康熙五十八年(1719年)在清宮內(nèi)服務(wù)的傳教士陳忠信寫信給巴黎耶穌會(huì),表達(dá)了自己需要?dú)W洲的畫琺瑯顏料,并指明要1盎司的胭脂紅放在錫盒里[14]。陳忠信這么要求,有可能是了解過(guò)當(dāng)時(shí)歐洲以錫還原制備金紅彩的制作工藝。

2) 金子摻銅紅配方。在清代破解畫琺瑯制作工藝的過(guò)程中,本土的人才和技藝逐漸出現(xiàn)在宮廷技術(shù)研發(fā)中,而原本發(fā)源于西方的金紅彩,也得到了本土化的理解與改進(jìn),這樣的過(guò)程在清宮檔案中有明確的記錄?？滴跷迨迥?1716年)九月,廣州巡撫楊琳的先后幾本奏折提到:

“奴才訪得廣城能燒法藍(lán)人一,名潘淳,原籍福建,住家廣東,實(shí)驗(yàn)所制物件,頗好。奴才令其制造法藍(lán)金鈕欲連人進(jìn)呈內(nèi)廷效力……”

“……再奴才覓有法藍(lán)表、金剛石戒指、法藍(lán)銅畫片、儀器、洋法藍(lán)料并潘淳所制法桃紅顏色的金子摻紅銅料等件,尚有已打成底子未畫、未燒金紐杯亦交李秉忠收帶,預(yù)備到日便于試驗(yàn)?！盵15]

檔案中提到的廣東工匠掌握的“金子摻紅銅料”應(yīng)是本土改良或自創(chuàng)的金紅彩的彩料品種,顧名思義其特點(diǎn)應(yīng)為摻有銅來(lái)配合呈現(xiàn)紅色。

0.3 金紅彩研究中的問(wèn)題

金紅彩對(duì)于今天的科研工作者而言同樣是神秘的,因?yàn)獒槍?duì)金紅彩的研究仍然不夠充分。通過(guò)檔案文獻(xiàn)的研究,已經(jīng)建立了金紅彩技術(shù)發(fā)展歷史的框架體系,但亟需科學(xué)分析的證據(jù)來(lái)對(duì)這些猜想和理論進(jìn)行驗(yàn)證。雖然針對(duì)畫琺瑯的科學(xué)分析已經(jīng)有很多發(fā)表的工作[16-19],可是關(guān)于金紅彩的專門分析研究仍然很少,造成該現(xiàn)象有兩個(gè)原因:一是能夠進(jìn)行科學(xué)分析的畫琺瑯金紅彩樣品很少,畫琺瑯文物本身的稀缺和珍貴暫且不論,很多館藏畫琺瑯文物中的金紅彩并不能夠進(jìn)行無(wú)損的分析;二是針對(duì)金紅彩分析需要的技術(shù)門檻相對(duì)較高,金紅彩本身的金含量極低,含量0.02%～1%的金就滿足金紅彩呈色的條件[20],雖然這樣的含量并沒有超過(guò)常規(guī)元素檢測(cè)設(shè)備的極限,但在對(duì)文物實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中由于區(qū)域選擇的問(wèn)題,很可能出現(xiàn)檢測(cè)不到明顯金元素的情況。更重要的是對(duì)于這樣納米尺度微觀晶體的研究,相較于各種宏觀分析設(shè)備,專門的電子顯微鏡更加適合。

中國(guó)本土生產(chǎn)的畫琺瑯中所使用的金紅彩來(lái)源一直不明,最直接的問(wèn)題是中國(guó)本土使用的金紅彩與歐洲常見的卡修斯紫金紅彩并不相同——這與其他自歐洲傳入的琺瑯彩料情況不同。很多學(xué)者在研究中都已經(jīng)注意到,歐洲的卡修斯紫配方最有可能作為進(jìn)口的金紅彩畫琺瑯料流入中國(guó),但從目前的檢測(cè)分析數(shù)據(jù)來(lái)看,還從來(lái)沒有發(fā)現(xiàn)在能夠上推至康熙、雍正時(shí)期的宮廷畫琺瑯中使用含錫的卡修斯紫金紅的記錄[5]。目前來(lái)看,關(guān)于金紅彩研究的工作都指向一個(gè)事實(shí),中國(guó)的畫琺瑯器物中所使用的金紅彩與歐洲流行的卡修斯紫配方存在不同,至少應(yīng)該存在一種不是用錫還原而是用其他方法制備金紅的工藝。然而,目前仍然沒有工作明確而系統(tǒng)地指出這種中國(guó)常見的金紅彩具體是用什么工藝制備的,而這種工藝的來(lái)源也沒有得到探究。此外,反而在一些清朝后期景德鎮(zhèn)民窯生產(chǎn)的外銷粉彩瓷器中能夠發(fā)現(xiàn)明顯屬于卡修斯紫配方的金紅彩[12],例如:1985年麻省理工Kingery教授等發(fā)現(xiàn)一件清代外銷粉彩花瓶的金紅彩明顯含錫元素,應(yīng)為卡修斯紫配方[21];英國(guó)維多利亞與艾爾伯特博物館在1989年的分析顯示在19世紀(jì)的景德鎮(zhèn)民窯粉彩瓷中能夠檢測(cè)到含錫的金紅彩[22-23];黃瑞福等在晚清道光年間生產(chǎn)的粉彩中發(fā)現(xiàn)的含錫金紅,與之前報(bào)道的卡修斯紫中獨(dú)特的晶體結(jié)果能夠匹配上[12]。

0.4 本工作的內(nèi)容

本工作旨在通過(guò)對(duì)幾件有代表性的故宮博物院藏清宮畫琺瑯文物的科學(xué)分析檢測(cè),來(lái)驗(yàn)證之前各類文獻(xiàn)研究中對(duì)于清宮廷畫琺瑯?biāo)褂玫目ㄐ匏棺辖鸺t彩和金子摻銅紅料存在的推測(cè),同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,給出除了上述兩種配方之外的第三種中國(guó)本土金紅彩存在的證據(jù)。最后在實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的基礎(chǔ)上,嘗試對(duì)中國(guó)本土畫琺瑯金紅彩的使用規(guī)律及歷史進(jìn)行推測(cè)和梳理。

1 樣品和方法

1.1 樣品

選取4把清代銅胎畫琺瑯壺進(jìn)行研究,這4把壺造型、紋飾都非常相近,均為扁方形,黃色地,四面開光裝飾菊花紋,底款均為乾隆年制(圖1),本研究中編號(hào)為A～D。根據(jù)之前的研究發(fā)現(xiàn),壺D有明確的證據(jù)表明其應(yīng)在法國(guó)巴黎生產(chǎn)[24],而不是中國(guó)本土生產(chǎn)的,只是被清宮廷收藏,且生產(chǎn)年代明確為清乾隆時(shí)期,其蓋鈕為金屬包鑲,分析時(shí)選取壺蓋上胭脂色條紋進(jìn)行觀察測(cè)量。壺A、B、C也有檔案證據(jù)支持,它們有極大的可能為中國(guó)廣州粵海關(guān)生產(chǎn),這3把壺的蓋頂鈕為黃地裝飾胭脂紅色點(diǎn),分析時(shí)選取這些紅點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量觀察。

壺A、B、C為本土生產(chǎn),壺D為法國(guó)生產(chǎn),均為乾隆年間制成;壺A、B、C均選取壺蓋頂部鈕中紫紅色斑點(diǎn)

1.2 方法

為了能夠直觀準(zhǔn)確地研究金紅彩中納米尺度的金顆粒及其他物相,使用TESCAN MIRA3場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡對(duì)畫琺瑯壺樣品進(jìn)行原位直接觀察,不需取樣。實(shí)驗(yàn)中使用低真空背散射模式,樣品倉(cāng)氣壓50 Pa,電壓25 kV。同時(shí)利用電子顯微鏡配備的EDAX elect plus能譜儀對(duì)畫琺瑯壺中的元素進(jìn)行分析,能譜儀元素定量分析方法采用ZAF修正方法,探測(cè)器能譜分辨率為124 eV,電子束直徑為50 nm,元素檢測(cè)時(shí)每個(gè)樣品壺中選取5個(gè)金納米顆粒,對(duì)測(cè)定結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

在顯微鏡放大視野下就可以看到法國(guó)生產(chǎn)的畫琺瑯壺中的金紅彩與中國(guó)本土金紅存在明顯區(qū)別;同時(shí)本土生產(chǎn)的3把琺瑯壺中的胭脂紅色也存在不同,這些區(qū)別可能是由于當(dāng)年繪制畫琺瑯時(shí)所使用的液體介質(zhì)不同,但也有很大的可能是由于金紅彩料本身的不同造成的。

2.1 電子顯微鏡圖像分析結(jié)果

對(duì)4把壺的金紅彩進(jìn)行的電子顯微鏡觀察結(jié)果如圖2所示(其中A～D分別與圖1中壺的編號(hào)相對(duì)應(yīng)),在4把壺的金紅彩中均能看到分布有納米顆粒,而能譜儀數(shù)據(jù)顯示這些顆粒均為金納米顆粒(表1)。在每張圖片中選取40個(gè)金納米顆粒測(cè)量粒徑,統(tǒng)計(jì)粒徑分布,結(jié)果如圖3所示,從粒徑分布結(jié)果可以看到:壺A的金納米顆粒平均粒徑為67 nm,標(biāo)準(zhǔn)差為42 nm;壺B的金納米顆粒平均粒徑為72 nm,標(biāo)準(zhǔn)差為22 nm;壺C的金納米顆粒平均粒徑為53 nm,標(biāo)準(zhǔn)差為17 nm;壺D的金納米顆粒平均粒徑為55 nm,標(biāo)準(zhǔn)差為20 nm。金納米顆粒的大小對(duì)于金紅彩的呈色有著重要的影響,根據(jù)對(duì)納米金呈色的機(jī)理研究可以發(fā)現(xiàn),粒徑在20～80的納米金能夠呈現(xiàn)出紅色,尺寸更大或更小都無(wú)法達(dá)成這一效果。這4把壺中金納米顆粒分布基本上都集中在顯色的粒徑區(qū)間中,不同的粒徑分布可以從一定程度上解釋造成金紅彩效果不同的原因。

表1 針對(duì)4把壺中金紅彩金納米顆粒的能譜檢測(cè)結(jié)果

(a)～(d)分別對(duì)應(yīng)壺A～D,從中能夠清晰地看到呈色的納米金顆粒

圖3 4把壺中金紅彩金納米顆粒粒徑分布統(tǒng)計(jì)

2.2 電子顯微鏡-能譜儀元素分析結(jié)果

在電子顯微鏡下找到金納米顆粒之后,利用能譜儀對(duì)金納米顆粒的元素組成進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果如表1所示。每個(gè)樣品壺中選取5個(gè)金納米顆粒,對(duì)元素測(cè)定結(jié)果取平均值。雖然能譜分析是一種非標(biāo)定的元素測(cè)量方法,得到的元素含量絕對(duì)值并不完全準(zhǔn)確,但是仍然能夠作為一項(xiàng)參考,來(lái)定性地衡量金紅彩中元素的種類。

從結(jié)果上來(lái)看,壺D中鈉元素含量很高,達(dá)到了10.31%,整個(gè)金紅彩的基底釉為鉛-鉀-鈉玻璃,與西方常用的玻璃類型接近。壺D中金紅彩里金含量顯示為4.37%,同時(shí)含有11.74%的錫元素。錫元素含量如此高可能是因?yàn)槭褂昧丝ㄐ匏棺吓浞街苽浣鸺t而在金紅彩中殘留了錫;但也要考慮到有可能是因?yàn)榻鸺t彩下方預(yù)先使用了錫白打底[25],甚至在描畫金紅線條之前就在金紅中預(yù)混了錫白進(jìn)行調(diào)色。為了更直觀地顯示錫元素在測(cè)試點(diǎn)附近的整體分布,利用能譜儀進(jìn)行了面掃描,結(jié)果如圖4b所示,綠色越深的區(qū)域代表錫元素含量越高。結(jié)合電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡照片對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),錫元素主要還是與金紅線條周圍的錫白分布所對(duì)應(yīng),在金紅線條內(nèi)只有零星的錫元素富集區(qū)域,同時(shí)針對(duì)金紅區(qū)域進(jìn)行的拉曼光譜檢測(cè)顯示,并沒有明顯的錫白晶體信號(hào)出現(xiàn),說(shuō)明金紅中沒有來(lái)自預(yù)混或從下方白色基底透過(guò)的錫白粉末,錫元素最可能來(lái)自于金紅本身,那就此可以推斷,壺D中使用的金紅含有明顯的錫元素,應(yīng)該是使用卡修斯紫配方制作的。

壺B中金紅使用的基底釉為鉛-鉀玻璃,鉀元素含量為8.28%,金元素含量為12.45%。值得注意的是在這把壺的金紅中有0.20%的銅元素存在,而且在檢測(cè)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn),圖2b中銅元素的分布與金納米顆粒的分布密切相關(guān),因此有理由相信這里的銅元素可能是專門添加的,只是由于樣品的元素襯度不夠好,并沒有能夠進(jìn)一步找到銅元素單獨(dú)存在的形式。但仍然可以認(rèn)為這一把壺中使用的金紅彩應(yīng)該就是檔案中記載的“金子摻銅紅”。壺B中砷元素含量為1.28%,此外并沒有檢測(cè)到錫元素的存在。

壺A、C的元素檢測(cè)結(jié)果很接近,基底釉均為鉛-鉀玻璃,與典型清代畫琺瑯彩料吻合,金含量分別為3.91%和8.41%,此外在兩把壺中都能檢測(cè)到含量0.20%左右的砷元素,且均沒有檢測(cè)到錫元素的存在。

這3把本土生產(chǎn)的壺(壺A、B、C)的金紅彩電子顯微鏡圖像顯示出一些特殊共性(圖5):以壺C為例,電子顯微鏡照片(圖5b)能夠很容易地與光學(xué)顯微鏡照片(圖5a)對(duì)應(yīng)起來(lái),在圖5b中圈出金紅斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的位置,斑點(diǎn)外能夠看到明顯的鉛錫黃顆粒晶體,這些晶體來(lái)自周圍的黃色地,而在金紅斑點(diǎn)里面有些相對(duì)高亮的白色圓圈,如圖5c所示,這些白色圓圈只存在于金紅斑點(diǎn)內(nèi),周圍鉛錫黃色地中并沒有發(fā)現(xiàn)。而元素面掃描發(fā)現(xiàn)這些白色圓圈對(duì)應(yīng)的是砷元素富集的區(qū)域(圖5d),面掃描結(jié)果中紫紅色越深代表砷元素含量越高。這些砷富集的區(qū)域砷含量達(dá)到了1.20%,明顯高于周圍0.20%。這里仍然需要討論一下砷元素的來(lái)源,在中國(guó)本土生產(chǎn)的畫琺瑯器物中,使用砷白(玻璃白)對(duì)整個(gè)器物進(jìn)行打底相當(dāng)常見,砷白的大量使用對(duì)砷元素的測(cè)定存在潛在的影響。但是壺A、B、C中金紅彩的斑點(diǎn)是直接點(diǎn)畫于鉛錫黃色地上的,而不是白色基底,同時(shí)針對(duì)金紅斑點(diǎn)的拉曼光譜分析也顯示并沒有檢測(cè)到砷白的信號(hào),也沒有錫白的信號(hào)(如圖5a中的縮略圖所示),說(shuō)明壺A、B、C中金紅彩里面的砷元素應(yīng)該不是來(lái)自于預(yù)混的玻璃白料或從基底穿透上來(lái)的玻璃白信號(hào),砷元素應(yīng)該是來(lái)自于金紅彩料本身,同時(shí)也并不含錫。

對(duì)壺C中金紅彩斑點(diǎn)進(jìn)行定位,(a)與(b)為光學(xué)顯微鏡與電子顯微鏡照片對(duì)照,(a)中的縮略圖為針對(duì)紅色斑點(diǎn)的拉曼光譜,(b)中紅色圓圈區(qū)域?yàn)橐粋€(gè)金紅斑點(diǎn);(c)為(b)中金紅彩區(qū)域的放大照片,在紅色框選區(qū)域中能觀察到白色斑點(diǎn);(d)為針對(duì)(c)中紅色框選區(qū)進(jìn)行的元素面掃描結(jié)果,結(jié)果顯示白色斑點(diǎn)為砷元素富集區(qū)域

2.3 中國(guó)本土常用金紅彩的特點(diǎn)

在實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)的3把中國(guó)本土生產(chǎn)的畫琺瑯壺(壺A、B、C)中,金紅彩料中都明顯不含錫元素,說(shuō)明沒有采用當(dāng)時(shí)在歐洲廣為傳播的卡修斯紫配方,這一檢測(cè)結(jié)果與之前國(guó)內(nèi)外針對(duì)畫琺瑯金紅彩的檢測(cè)結(jié)果相匹配[5]。本次實(shí)驗(yàn)以及前人實(shí)驗(yàn)的結(jié)果都指向一個(gè)事實(shí):在中國(guó)本土應(yīng)該有一種不同于卡修斯紫的制備金紅的配方。

結(jié)合檢測(cè)分析結(jié)果來(lái)看,除了畫琺瑯中常見的各類元素之外,單獨(dú)富集在一起的砷元素雖然含量不高,但是具備還原制備金納米顆粒的可能性,事實(shí)上能夠從金的王水溶液中還原出金的方法本就不止一種,例如19世紀(jì)時(shí)法拉第就曾記錄過(guò)使用單質(zhì)磷還原氯金酸溶液,能夠得到紅色的液體[26]。另?yè)?jù)Phillipe Colomban考證,還有一種制備金紅的工藝可以稱之為Berlot配方,一篇由法國(guó)人Geyssant發(fā)表的文章[27]提到過(guò)這樣一個(gè)事實(shí):在1668年,Bernard Perrot與他的合作伙伴Bachimont伯爵及Plessis-au-Chat侯爵夫人共同入股了位于奧爾良的玻璃工廠,并且通過(guò)這兩位合伙人從法國(guó)煉金術(shù)士Marc Antoine Galaup de Chasteuil那里獲得了一種制備納米金溶膠的配方——這是第一個(gè)被記錄在案的使用砷元素來(lái)進(jìn)行納米金還原制備的配方。而且相關(guān)工藝在一些法國(guó)生產(chǎn)的畫琺瑯鐘表裝飾上也已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)[18]。因此有理由做出如下推斷:在中國(guó)本土生產(chǎn)的畫琺瑯中存在一種金紅彩制備工藝,使用的是砷還原氯金酸得到呈現(xiàn)出紅色的納米金顆粒,這種工藝的特點(diǎn)是金紅彩中含有微量的砷元素殘留。而本研究中通過(guò)電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)的這種將砷元素用作還原劑制備得到的金紅彩的另一個(gè)特征,很可能就是砷元素會(huì)富集形成直徑為20～40 μm的圓形斑點(diǎn)(圖5c)。但是由于原位觀測(cè)手段的限制,無(wú)法進(jìn)一步解釋砷元素存在的物相。

這種以含砷為特征的金紅彩之前并未得到足夠的重視,造成這一現(xiàn)象的原因很大程度上要?dú)w結(jié)于玻璃白(砷白)在中國(guó)畫琺瑯中的大量使用——不僅作為打底的白色,更是廣泛地與各種顏色混合來(lái)調(diào)配出新的顏色,這樣高含量的砷元素對(duì)金紅彩研究中特征還原劑的判別造成了很大的干擾。這種特征含砷的金紅彩最早的文字記錄是在1668年,從記錄上可見這種制備工藝已經(jīng)是可以被用于工廠生產(chǎn)的成熟技術(shù),而且在法國(guó)本土已有傳播。結(jié)合法國(guó)耶穌會(huì)傳教士代表法國(guó)國(guó)王來(lái)中國(guó)傳教的時(shí)間看[28],這種工藝存在傳入中國(guó)的可能性。根據(jù)記載,1687年洪若等六名傳教士就已經(jīng)來(lái)到中國(guó)[29],雖然這一次只帶來(lái)了作為覲見皇帝禮物的畫琺瑯器物,并沒有技術(shù)力量,但很快在1698年應(yīng)康熙皇帝要求,第二批傳教士就抵達(dá)了中國(guó),他們的到來(lái)是由于康熙皇帝委托法國(guó)人白晉向法國(guó)國(guó)王提出派來(lái)懂得制作畫琺瑯的匠人,很可能就在這一次又一次的交流中,有技術(shù)人員將用砷還原制備金紅的配方帶入了中國(guó)。相較于西方陶瓷及琺瑯對(duì)氧化錫(錫白)的大量使用,砒霜早在明代就被用于玻璃的澄清,而清代早期掐絲琺瑯的制作中也有發(fā)現(xiàn)利用白信石(砷白)來(lái)充當(dāng)白色乳濁劑[30]的情況,因此很可能本土工匠在接觸到金紅制備后更傾向于使用已經(jīng)成熟掌握并且原材料充分的砷礦石來(lái)進(jìn)行制備。

金紅彩在中國(guó)的發(fā)展過(guò)程中應(yīng)該是不斷經(jīng)歷著本土化的改變。檔案中明確提到的金子摻銅紅料應(yīng)該就是廣州地區(qū)的匠人在已經(jīng)學(xué)習(xí)掌握了金紅制備的方法后做出的本土化創(chuàng)造。這種金紅彩很可能是參考了銅紅釉彩的制備,也可能是參考了同時(shí)代的金星玻璃的制備,這兩種紅色玻璃中都含有微小的銅單質(zhì)顆粒,從而顯現(xiàn)出鮮紅到深紅不同的顏色。不過(guò)結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)來(lái)看這種摻銅的金紅料也可能是在用砷還原制備的金紅料基礎(chǔ)上開發(fā)的。

有了對(duì)本土化金紅彩的重新認(rèn)識(shí)后,再重新審視之前關(guān)于金紅彩的科學(xué)分析研究工作,可以發(fā)現(xiàn)很多之前沒有檢測(cè)到錫元素存在的畫琺瑯金紅彩,都有砷元素存在的痕跡:目前最早檢測(cè)到含砷的金紅彩是康熙時(shí)代的畫琺瑯器物,1979年中科院硅酸鹽研究所張福康教授等針對(duì)康熙陶瓷胎畫琺瑯及雍正粉彩的檢測(cè)就發(fā)現(xiàn)金紅彩中并不含錫而是含砷[31];故宮博物院于2009年針對(duì)康熙、雍正陶瓷胎畫琺瑯的檢測(cè)中也發(fā)現(xiàn)含有砷的金紅彩,但要注意的是有一件編號(hào)為GCEQ-77的胭脂紅彩既沒有錫元素,也沒有砷元素被檢測(cè)出來(lái)[32];1985年麻省理工的Kingery教授等針對(duì)兩件康雍時(shí)期的瓷胎畫琺瑯做了檢測(cè),發(fā)現(xiàn)金紅中凡是測(cè)不到錫元素存在的都能檢測(cè)到微量的砷元素存在[21]。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)4把乾隆時(shí)期銅胎畫琺瑯壺進(jìn)行的科學(xué)分析表征,重點(diǎn)研究了清代金紅彩工藝發(fā)展中存在的不同分化。金紅彩作為從歐洲傳入的一種釉上彩顏料,其來(lái)源本就不止一處,而歐洲本土存在的配方目前考證出的就存在兩種:一是卡修斯紫配方,典型特征是使用鉛-鉀-鈉基底釉,利用錫元素作為還原劑;二是Berlot配方,典型特征是是用砷元素作為還原劑。這兩種配方都有傳入中國(guó)的可能性,而通過(guò)本工作的分析并結(jié)合前人工作的結(jié)果可以大致總結(jié)出,中國(guó)畫琺瑯在發(fā)展鼎盛時(shí)期的康熙、雍正、乾隆三朝,使用的很可能都是Berlot配方,并且與歐洲配方不同的是基底釉使用的是鉛-鉀釉,這與該工藝本土化后更為容易有關(guān),在本土化過(guò)程中檔案記載的金子摻銅紅的金紅彩也在本工作中得到了證實(shí)。但到了清朝后期,外銷瓷粉彩中反而常見卡修斯紫配方的金紅彩。此外仍然要承認(rèn)的是,在清代畫琺瑯中,砷白與金紅混合相當(dāng)常見,因此畫琺瑯中金紅彩中砷元素的來(lái)源既可能是為了調(diào)配顏色而在金紅中添加的砷白,也可能是制備金紅時(shí)必須添加的砷還原劑。未來(lái)應(yīng)配合更多新的科技手段來(lái)詳細(xì)區(qū)分這兩種不同來(lái)源的砷存在形式的區(qū)別。

致 謝：感謝在本文撰寫過(guò)程中提供專業(yè)歷史知識(shí)咨詢的楊玉潔博士和段鴻鶯博士以及其他故宮博物院同事老師。