李雪迎， 李大鵬， 單蘇潔

（1.蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215009；2.蘇州科技大學(xué) 環(huán)境生物技術(shù)研究所， 江蘇 蘇州 215009）

生物質(zhì)是指通過光合作用而形成的各種有機體，包括所有的動植物和微生物，如木材廢棄物、農(nóng)作物廢棄物和動物糞便[1]。 生物質(zhì)作為一種可再生資源，其來源廣泛、儲量豐富且價格低廉[2]，將廢棄生物質(zhì)作為可持續(xù)資源處理可以解決尋求可再生能源替代化石燃料和安全處置有機廢物的問題[3]，對人類社會可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。 傳統(tǒng)處理廢棄生物質(zhì)的方式有焚燒和填埋等[4]，但是傳統(tǒng)的處理方式難免會給環(huán)境帶來一些污染，因此更加合理地資源化利用生物質(zhì)顯得極為重要。近年來，將生物質(zhì)通過水熱炭化法（Hydrothermal Carbonization）制備成水熱炭的技術(shù)開始受到學(xué)者青睞，采用生物質(zhì)制備水熱炭是實現(xiàn)資源化利用的有效方法之一。 常見的可以作為水熱炭前體的生物質(zhì)有污泥類、殼類和農(nóng)作物秸稈類等，如污泥[5]、稻殼[6]和秸稈[7]等。 生物質(zhì)中主要的成分是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，使用成分含量不同的生物質(zhì)作為反應(yīng)原料時，制備的水熱炭將會具有不同的結(jié)構(gòu)和性能[8]。

水熱炭化（HTC）是將生物質(zhì)置于典型溫度約160～250 ℃下，在自飽和壓力下持續(xù)水熱數(shù)小時，將其轉(zhuǎn)化為稱為水熱炭的碳質(zhì)產(chǎn)物，并產(chǎn)生大量液相和少量氣體（主要是CO2）等副產(chǎn)物[9]。水熱炭具有核殼結(jié)構(gòu)，由疏水核和親水殼組成[10]，水熱炭微球也不是完全碳化的均勻顆粒，而是具有高芳香族核心和親水外殼的核殼結(jié)構(gòu)。 在國外，水熱炭化法已經(jīng)開始被應(yīng)用于制備生物質(zhì)碳材料和有機廢棄物的處理和資源化利用方面[11]。 例如，美國、加拿大等國家的許多科研機構(gòu)和企業(yè)都已經(jīng)開始研究利用水熱炭化法制備水熱炭，用于土壤改良、污染物吸附和能源儲存等領(lǐng)域[12]。在國內(nèi)，水熱炭化法的研究起步較晚，但近年來也逐漸受到了關(guān)注。國內(nèi)的研究主要集中在水熱炭化法制備水熱炭的領(lǐng)域，探討水熱炭化法制備材料的優(yōu)化方法和反應(yīng)機理等方面的問題[13]。

綜上所述，雖然水熱炭化法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，但是其在水處理領(lǐng)域中的研究還存在一些不足，同時也缺乏對于水熱炭化過程中參數(shù)控制的深入探討。 因此，本文將首先介紹水熱炭化法的基本原理和特點，然后探究水熱炭化法的參數(shù)控制，包括水熱溫度、水熱時間、含水率和活化方式。 隨后詳細(xì)綜述水熱炭化產(chǎn)物在水處理領(lǐng)域的研究進展，最后對后續(xù)水熱炭化未來發(fā)展方向進行展望。 本文旨在全面深入地探究水熱炭化法及其產(chǎn)物，為其應(yīng)用提供理論和實踐上的支持。

1 水熱炭化法概述

1913 年，水熱炭化法被諾貝爾獎得主Bergius 提出，目的是為了了解纖維素在實驗室通過水熱炭化轉(zhuǎn)化成煤樣材料的自然煤化機制[14]。 此后，許多學(xué)者開展了廣泛的研究，通過對纖維素、木質(zhì)素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木糖等生物質(zhì)的探索，研究其參與機理[15-16]。 研究表明，水介質(zhì)對水熱過程非常重要，水熱過程的機理是由水解、脫水、脫羧、聚合和煤化等幾條化學(xué)反應(yīng)鏈所控制的。 HTC 工藝采用的高溫和高壓有利于水的電離，形成酸性水合氫離子（H3O+）和氫氧根離子（OH-）[17]。 H3O+是水熱炭化過程中極其重要的組成部分，它促進有機物的飽和，增強氫鍵的裂解，從而抑制自由基的縮聚。

水熱炭化法的運行體系很封閉，反應(yīng)過程不能被觀測，學(xué)術(shù)界廣泛認(rèn)可的是1950 年Lamer 等[18]提出的Lamer 增長模型，在此模型中，炭微球主要有兩種生成過程：（1）水熱體系升溫到某恒定溫度后，體系內(nèi)產(chǎn)生壓力使水分解生成H+，通過羥基和醛基之間的脫水聚合反應(yīng)，產(chǎn)生了低聚物以及芳香類化合物等；（2）當(dāng)溶液達到臨界過飽和度時，低聚物會經(jīng)歷進一步脫水，從而形成核，從而使過飽和度迅速降低至臨界濃度以下。未成晶核的分子被擴散作用聚集到已經(jīng)形成的核心，即炭微球的增長過程，最后得到微炭球。 M.Sevilla 等人以木質(zhì)素的水熱理論文獻為基礎(chǔ)，論述了纖維素水熱炭化反應(yīng)機理，反應(yīng)機理圖示見圖1[19]。

圖1 纖維素水熱炭化的反應(yīng)機理

纖維素在溫度達到220 ℃時開始水解，水電離生成的水氫離子催化纖維素水解，生成不同的低聚物和葡萄糖，隨后它們異構(gòu)形成果糖。 單體葡萄糖分解產(chǎn)生有機酸，這些酸所形成的水合氫離子進一步催化后續(xù)的降解過程。后續(xù)反應(yīng)階段包括聚合反應(yīng)和縮合反應(yīng)，在此過程中可溶性物質(zhì)形成可溶性聚合物。隨后，聚合物會發(fā)生芳香化反應(yīng)。 芳香族化合物在水溶液中達臨界過飽和點，通過顆粒外表面及活性物質(zhì)中所存在的活性含氧官能團連接到微球表面，同時，生成醚或醌等穩(wěn)定氧基團。 最后，炭顆粒外表面上會有高濃度活性氧基團存在，而核內(nèi)的氧形成反應(yīng)性弱的基團。

2 水熱炭化中的控制參數(shù)

2.1 水熱溫度

反應(yīng)溫度在水熱炭化過程中的關(guān)鍵作用是：提供足夠的熱量使有機大分子分解，使高活性的化學(xué)鍵斷裂和重組。較高的反應(yīng)溫度可以加速原料的降解和聚合速率。隨著反應(yīng)溫度和停留時間的增加，解聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)之間存在競爭關(guān)系。 在低溫炭化的初始階段，反應(yīng)物的解聚反應(yīng)是形成碎片物質(zhì)的主要反應(yīng)，而在高溫炭化的后期階段，大量碎片物質(zhì)的聚合反應(yīng)變得活躍，從而形成水熱炭[20]。在較高的反應(yīng)溫度下，水熱炭中形成的芳香結(jié)構(gòu)會隨之增強，這導(dǎo)致了水熱炭結(jié)構(gòu)的有序和重排[21]。

國內(nèi)外有許多研究針對溫度因素在水熱炭化過程中的作用。許思涵[22]利用污水廠剩余污泥制備水熱炭，發(fā)現(xiàn)溫度從180 ℃升高至300 ℃，水熱炭表面聚集豐富的含氧官能團且孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，大大增加了水熱炭比表面積。 Shen 等人[23]試驗發(fā)現(xiàn)以殼聚糖為原料制備水熱炭，當(dāng)溫度由140 ℃升至220 ℃時，水熱炭產(chǎn)率從78.8%下降到35.2%， 這表明高溫會降低炭產(chǎn)量， 可能是因為生物質(zhì)的溶解速率高于炭的生成速率。Nakason 等[24]以木薯根莖為原料進行水熱炭化，炭化溫度160 ℃時，水熱炭表面出現(xiàn)孔隙，這是由于有機組分降解汽化為液相和氣相產(chǎn)物；當(dāng)溫度升高至180～200 ℃時，水熱炭的微纖維區(qū)也出現(xiàn)微球。Liu 等人[25]分析玉米秸稈水熱炭表面的含氧官能團含量，當(dāng)溫度由200 ℃提高至240 ℃時，酚羥基和羧基的含量都有所變化，-OH 含量下降了0.04 mmol/g，而-COOH 含量增加了0.62 mmol/g。 可見水熱溫度對水熱炭化進程有顯著影響：隨著溫度的升高，水熱炭產(chǎn)率會隨之下降，則低溫更加有利于提高炭的轉(zhuǎn)化效率；高溫會提升水熱炭表面的孔隙率和含氧官能團數(shù)量，而豐富的孔隙和含氧官能團更有利于提升水熱炭后續(xù)對水中污染物的吸附性能。

2.2 水熱時間

水熱時間也是水熱炭化過程中重要的影響因素，它不僅對水熱系統(tǒng)的能量平衡和運行成本有一定的影響，而且對產(chǎn)物分布、化學(xué)成分和特性也有一定的影響。 較長的反應(yīng)時間通常會增加炭化的程度，此時水熱炭產(chǎn)率降低，但熱值（HHV）會略有增加[26]。在較短的水熱反應(yīng)時間內(nèi)，大量原料會在轉(zhuǎn)化為水熱炭之前溶解，溶解于液相中的碎片會發(fā)生二次聚合，形成具有多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的二級水熱炭。 但與未溶解的單體相比，溶解單體的聚合需要更長的反應(yīng)時間。 因此，可溶性單體聚合程度主要取決于反應(yīng)時間，而未溶解單體對溫度的依賴程度更高。 水熱反應(yīng)時間對水熱炭化的影響可以簡單概括為：水熱反應(yīng)時間短有利于保留更多的含氧官能團，水熱反應(yīng)時間長有利于水熱炭的二次聚合和增加孔隙度。

張千豐等人[27]在研究中發(fā)現(xiàn)改變水熱反應(yīng)的停留時間對于水熱炭的產(chǎn)量及pH 有顯著影響。 Romero Anaya 等人[28]在研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱停留時間從12 h 增加到24 h 時，溶解分子的廣泛聚合導(dǎo)致了水熱炭體積增大。 一般來說，隨水熱反應(yīng)時間延長，水熱炭表面的含氧官能團含量（如-OH 和-COOH）會減少，且疏水性增加。He 等人[29]用水熱炭化法把污泥轉(zhuǎn)化為清潔的固體燃料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱時間由4 h 延長至12 h 時，酚羥基和羧基的含量都下降了，分別下降了0.30 mmol/g 和0.83 mmol/g；并通過對比不同水熱反應(yīng)時間下水熱炭的表面形貌，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著水熱反應(yīng)時間的增加，水熱炭的破碎和孔隙率增加。Inada 等人[30]發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱時間為3 h 時（pH 值恒定），水熱炭微球形成，并且隨著時間的推移，其產(chǎn)量增加；隨著反應(yīng)時間從3 h 延長到24 h，球形顆粒的平均直徑從50 nm 增加到200 nm，可見水熱炭表面形貌的變化需很長時間，這是因為水熱炭形態(tài)變化會受到水解和聚合的影響。

2.3 含水率

水對水熱炭化反應(yīng)進程有重要影響，水加速了水熱炭化過程。 水可以看作是一種良好的傳熱和儲存介質(zhì)，既提高了預(yù)熱過程中的傳熱效率，又避免了水熱炭化過程中由于放熱反應(yīng)引起的局部過熱。

含水率是影響水熱炭化過程的重要因素，以污泥水熱炭為例，通常情況下開啟水熱炭化時污泥的初始含水率越高，水熱炭產(chǎn)量就越低，同時水熱炭產(chǎn)物的熱值也更低[53]。 這很容易解釋，因為在較低的含固率條件下，污泥的轉(zhuǎn)化效率較快，有機物幾乎完全溶解，留下的以礦物質(zhì)為主的殘渣很少。 然而，高固體負(fù)荷對整體停留時間有積極影響，可能是由于液相中單體濃度快速增加，促使聚合反應(yīng)提前開始，導(dǎo)致了固相沉淀的比例增大[31]。 有報道稱，在亞臨界水中，當(dāng)含水率降低時，炭化反應(yīng)顯著發(fā)生，導(dǎo)致污泥生成的水熱炭產(chǎn)量增多[32]。 因此，為了最大限度地提高水熱炭的產(chǎn)量，可以適當(dāng)提高含固率。

E.Danso-Boateng 等人[33]采用水熱間歇式反應(yīng)器，研究了不同水分含量的污水污泥（PSS）在不同反應(yīng)時間和溫度下的反應(yīng)情況，研究結(jié)果表明水熱炭化過程受到含水率的影響：初始含水率高的原料導(dǎo)致烴類產(chǎn)率降低，而在含水率低的原料中碳化程度則更明顯。Sevilla 等[19]證明了纖維素濃度的增加會導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率的下降，固體產(chǎn)物的O/C 和H/C 相對較高。

2.4 活化方式

水熱炭活化方式主要包括物理活化和化學(xué)活化兩種[34]。與物理活化相比，化學(xué)活化主要具有以下兩個優(yōu)點：（1）溫度更低，活化劑可加速脫水反應(yīng)，減少焦油的生成，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率更高；（2）活化劑可以刻蝕孔洞結(jié)構(gòu)，優(yōu)化水熱炭的比表面積、孔隙率和含氧官能團數(shù)量。 因此，化學(xué)活化使用頻率更高，化學(xué)活化也就是通常所說的添加改性劑。根據(jù)試劑不同可分為酸改性劑、堿改性劑和鹽改性劑。酸堿鹽改性劑影響反應(yīng)的初始pH，進而影響水熱炭化過程中各種物質(zhì)的形成。 酸性環(huán)境有利于水熱炭中含氧官能團的形成，有利于提高后續(xù)水熱炭的吸附性能，堿性環(huán)境有利于生成更多的含氮有機物和酮類有機物。

Abbe Y.T.Lau 等人[35]在木材水熱炭中添加H2SO4和H3PO4，得到的結(jié)果為酸改性會使木材水熱炭比表面積增大，酸性官能團數(shù)量也增多。 Yavuz 等人[36]以廢茶葉為原料，采用微波活化法對水熱炭進行HNO3改性，改性過程增加了水熱炭表面的含氧基團，改性水熱炭對亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附有很大不同。 有機酸被認(rèn)為在水熱炭化中起催化作用[37]，其中HCOOH 作為初級酸產(chǎn)物，有助于生物聚合物分解活化能的降低，效果尤為明顯，添加CH3COOH 與添加HCOOH 對水熱炭化過程并無明顯差異。 Xue 等人[38]添加H2O2改性花生殼水熱炭化中產(chǎn)生的水熱炭，表征測量表明H2O2改性增加了氫焦表面的含氧官能團，特別是羧基（-COOH）。Wang 等人[39]的研究結(jié)果顯示，與未經(jīng)改性的活性污泥炭相比，HCl 改性的炭表面羧基（-COOH）和羥基（-OH） 基團顯著增長。 而堿性改性劑通常會使水熱炭產(chǎn)率降低，Md.Azharul Islam 等[40]發(fā)現(xiàn)經(jīng)高劑量NaOH 活化后，椰子殼水熱炭產(chǎn)率由73%降至22%。 He 等人[41]發(fā)現(xiàn)經(jīng)KOH 活化后，水熱炭表面-OH 基團減弱，C-H 烷烴結(jié)構(gòu)消失。

3 水熱炭在水處理中的應(yīng)用

3.1 去濁和脫色

水熱炭在去除水中濁度和色度方面表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力。

韓闖[42]以污泥作為原料采用水熱法制備污泥水熱炭探究處理剛果紅染料廢水的效果，研究結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合材料摻雜4 mmol Fe3+且在最優(yōu)反應(yīng)條件下時，剛果紅的脫色率可達100%。 材料對于剛果紅的吸附遵循二級動力學(xué)模型，說明該吸附屬于化學(xué)吸附；材料對于剛果紅的吸附等溫線更符合Langmuir 型等溫吸附，說明該吸附過程屬于單分子層吸附。 Camilo 等人[43]通過水熱炭化法和KHCO3活化，從單寧（Tanfloc SG）處理的真實洗衣廢水中制備一種新型污泥基吸附劑，其更能有效地降低色度和渾濁度：對于色度，單寧濃度為100 mg/L 時，去除率高達95.72%；對于濁度，單寧濃度為140 mg/L 時，去除率高達98.96%。 陰離子染料可以與水熱炭中帶正電的氮發(fā)生反應(yīng)，形成更復(fù)雜的分子，這種現(xiàn)象使顆粒不穩(wěn)定，開始形成絮體，通過懸浮染料膠體與絮凝體表面之間的靜電吸引，發(fā)生以下吸附過程，增加了去色效果[44]。 朱丹琛等人[45]采用水熱法以十二烷基苯磺酸鈉為模板合成二氧化錳，探究水熱溫度及樣品投加量對二氧化錳染料脫色性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)水熱溫度為110 ℃時，得到2～8 μm 球狀γ-二氧化錳，對亞甲基藍(lán)（MB）和羅丹明B（RhB）的脫色效果最好；當(dāng)其投加量為6 g/L 時,分別對50 mg/L 的MB 和RhB 脫色率達到86.95%和76.07%。

3.2 富集有機物

城市污水全面資源化是污水處理的發(fā)展方向[46]，而有機物回收是污水資源化的核心內(nèi)容。 然而，就資源回收的要求而言，城市污水有機物濃度過低，嚴(yán)重影響其經(jīng)濟可行性。 因而，近年來越來越多學(xué)者通過利用生物質(zhì)制備水熱炭來富集足夠高的有機物濃度，以此實現(xiàn)污水有機物資源化。

朱文娟等人[47]采用城市污水廠脫水污泥在170 ℃，4 h 的水熱條件下將其制備成水熱炭，并通過接枝共聚改性水熱炭，結(jié)果顯示，陽離子改性的方法極大地改善了水熱炭的疏水性，改性水熱炭主要通過電中和和吸附架橋作用富集絮凝生活污水中的有機污染物：在pH 值為7、投加量為3 g/L、沉降時間為40 min 時，對生活污水的COD 捕獲率達到76.2%。 Wang 等人[39]同樣采用水熱炭化法（HCL 改性）和接枝共聚法制備改性水熱炭，將其用于生活污水中富集有機物，不同投加量下COD 捕獲率平均為69%，其中對顆粒COD 捕獲率可達94%。 Guo 等人[48]將DMC（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）和AM（丙烯酰胺）接枝于污泥水熱處理過程中生成的初級污泥生物聚合物（PSBs）骨架上，制備了有機絮凝劑PSBs-g-PAM-co-PDMC，對實際城市污水的COD 捕獲特性進行了研究，結(jié)果表明：投加量為30 mg/L 時，COD 去除率約為60.0%；在低投加量（≤10 mg/L）下，COD 捕獲率主要通過去除顆粒狀COD 來有效降低，而在高投加量下，COD 的進一步降低依賴于去除膠體態(tài)COD。王靈芝[49]將濃縮污水污泥進行水熱處理，利用水熱液中的大分子聚合物作為原料制備聚集介質(zhì)，用于絮凝捕集回收污水有機物，制備的聚集介質(zhì)能去除54%的COD，保留進水中85%以上的的N 和P，具備良好的有機物捕獲性能。 Weidemann 等人[50]采用農(nóng)業(yè)廢棄物（包括番茄、橄欖榨廢料、稻殼和馬糞）制備水熱炭，產(chǎn)物對水體中COD 的去除率分別為83.71%、87.84%、54.30%和74.52%。

水熱炭吸附各類有機污染物的吸附機理可歸因于不同的相互作用，如靜電相互作用、疏水作用、氫鍵作用、孔隙填充作用、分配作用、芳香和陽離子相互作用等[51]。 此外，水熱炭表面豐富的酚羥基有望增強π-π 相互作用，且較高的表面積有利于水熱炭對COD 的捕獲，因此，通常通過酸性或堿性改性來修飾水熱炭的物理特性以獲得更高的COD 捕獲率[52]。

3.3 吸附污染物

水熱炭化產(chǎn)物還可以應(yīng)用于多種廢水處理中，例如重金屬廢水處理、有機廢水處理和陰離子廢水處理等[11]。 水熱炭由于其具有基團含量高、高孔隙度和高表面電荷等優(yōu)點[49]，因此其可以對廢水中重金屬、有機物以及陰離子進行吸附，通過改變水熱條件以及添加不同改性劑也能進一步提高水熱炭表面含氧官能團的數(shù)量和種類，也能為后續(xù)的吸附提供更加豐富的活性位點。 筆者歸納了近幾年有關(guān)典型水熱炭在吸附廢水中污染物的研究成果，見表1。

可以看出，水熱炭常被用來吸附處理廢水水中的Cd2+、Pb2+和Cu2+等重金屬離子，且改性后的水熱炭可以達到更好的吸附效果。 水熱炭對不同的重金屬離子有不同的吸附機理，主要為靜電作用、離子交換、絡(luò)合作用、陽離子-π 作用等化學(xué)吸附，同時還會伴隨著物理吸附[62]。 谷娟[59]研究得到改性水熱炭吸附布洛芬的行為主要是物理吸附，同時存在π-π 作用、氫鍵作用、離子交換等化學(xué)吸附。 而水熱炭對廢水中的無機陰離子常通過表面形成的化學(xué)鍵進行化學(xué)吸附，對廢水中的磷、砷、氟等陰離子吸附效果良好。

4 結(jié)論和展望

水熱炭化法是一種簡單、高效、環(huán)保的制備水熱炭的方法，制備出的水熱炭表面的含氧官能團豐富，在污（廢）水處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。 水熱炭化過程主要由水解、脫水、脫羧和聚合等幾個反應(yīng)組成，且水熱炭化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受到水熱反應(yīng)條件和原料組成等因素的影響，通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)參數(shù)可以優(yōu)化水熱炭的性能。水熱炭可以去除水體中的色度和濁度、捕獲污水中有機物以及吸附廢水中的污染物。但是，對于水熱炭化反應(yīng)機理的研究還不夠深入，大多數(shù)對水熱炭化法的研究都局限于實驗室內(nèi)，未投入真正的實際應(yīng)用，對于一些應(yīng)用場景的優(yōu)化還需要進一步研究。 因此，后續(xù)針對水熱炭化的研究可以從以下幾個方面入手：

（1）探究更優(yōu)的水熱參數(shù)以獲得含氧官能團更多的水熱產(chǎn)物，進一步探究水熱反應(yīng)的機理，以便有針對性地提升相關(guān)官能團數(shù)量，必要時可以對水熱炭進行改性以引入所需離子，為后續(xù)水熱炭的實際應(yīng)用提供新視角。

（2）水熱炭可以去除水體中的濁度和色度，同時可以吸附污水廢水中的污染物，但對于吸附后的水熱炭是否會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染的研究卻略有不足，因此探究水熱炭二次污染的問題對于環(huán)境保護有重要意義。

（3）水熱炭對有機物可以做到有效的吸附和捕獲，對于吸附飽和的水熱炭是否可以進行二次水熱的問題沒有過多的研究。 目前有機物回收已是污水資源化的核心內(nèi)容，對捕獲有機物的水熱炭進行二次利用的設(shè)想也可以實現(xiàn)資源化利用。