成 立,張 莉,沈常宇

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 理學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.中國(guó)計(jì)量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院,浙江 杭州 310018)

當(dāng)今世界,由于人類活動(dòng)導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題十分嚴(yán)重,比如煤炭、石油等化石能源在充分燃燒的過(guò)程中釋放出的大量CO2,是溫室效應(yīng)的主要原因之一。在工業(yè)生產(chǎn)和社會(huì)生活的高速發(fā)展之下,對(duì)CO2的檢測(cè)要求越來(lái)越高[1]。

近年來(lái),關(guān)于氣體傳感器的研發(fā)層出不窮,這些傳感器存在一些局限性,使其難以用于大氣科學(xué)領(lǐng)域,主要包括測(cè)量范圍有限、檢測(cè)精度較低和靈敏度不足等缺點(diǎn)[2]。相關(guān)研究人員都希望可以研發(fā)一種新型的二氧化碳傳感器,可以克服這些局限性。學(xué)術(shù)界對(duì)于應(yīng)用氣敏材料與光纖傳感結(jié)合測(cè)試氣體的關(guān)注度越來(lái)越高。光纖適合用于高溫、易腐蝕的環(huán)境中傳輸信號(hào),并且輸出穩(wěn)定、不受干擾。隨著各種光纖傳感技術(shù)的不斷成熟,光纖氣體傳感器已經(jīng)成為氣體傳感器中研究的一個(gè)主要方向[3]。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)的金屬離子或簇和有機(jī)配體的多樣性以及金屬節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配體的連接方式提供了無(wú)限多的組合,從而為MOFs提供了優(yōu)于傳統(tǒng)多孔材料(例如沸石)的額外優(yōu)勢(shì),包括無(wú)與倫比的可調(diào)性和結(jié)構(gòu)多樣性,以及可定制的化學(xué)和物理特性。MOFs的內(nèi)表面積大和永久孔隙率促進(jìn)了客體分子的廣泛吸附,增強(qiáng)了主客體相互作用。MOFs中開(kāi)孔的尺寸、形狀、化學(xué)成分和表面環(huán)境的額外高度可調(diào)性可能會(huì)導(dǎo)致特定客體分子的選擇性隔離[4]。因此,MOFs在各種應(yīng)用中的應(yīng)用,如氣體儲(chǔ)存、氣體分離和多相催化,在過(guò)去幾年中激增。

光纖傳感技術(shù)是指利用光纖通信技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)物理量的檢測(cè)、轉(zhuǎn)換與傳輸,它可以解決傳統(tǒng)傳感器的缺點(diǎn),如需要大量的信號(hào)處理過(guò)程、不易維護(hù)、受電磁干擾嚴(yán)重、壽命短等問(wèn)題,已經(jīng)在實(shí)際工程中得到了廣泛的應(yīng)用[5]。由光源產(chǎn)生的光通過(guò)光纖傳遞到傳感區(qū)域,經(jīng)過(guò)對(duì)其強(qiáng)度、波長(zhǎng)等信息的調(diào)制,以獲得特定波長(zhǎng)信號(hào),經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換后,對(duì)該信號(hào)進(jìn)行解調(diào),得到被測(cè)量的信息,并且通過(guò)轉(zhuǎn)換后的信號(hào)進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)量[6]。以此為基礎(chǔ),本文設(shè)計(jì)了一款基于雙錯(cuò)位結(jié)構(gòu)的光纖二氧化碳傳感器,采用ZIF-8作為有機(jī)金屬框架結(jié)構(gòu)的材料,能夠有效地吸附二氧化碳?xì)怏w分子,結(jié)果表明在二氧化碳體積分?jǐn)?shù)0.03%～1.03%的范圍內(nèi),這種基于ZIF-8的二氧化碳傳感器,具有制作簡(jiǎn)單、信號(hào)解調(diào)便捷、可以溫度補(bǔ)償?shù)葍?yōu)勢(shì),對(duì)于當(dāng)前CO2含量檢測(cè)具有重要意義。

1 傳感原理

圖1為表面鍍有ZIF-8薄膜的光纖錯(cuò)位結(jié)構(gòu)示意圖,光纖錯(cuò)位結(jié)構(gòu)由三段單模光纖兩兩錯(cuò)位熔接而成。入射光纖(SMF1)與傳感光纖(SMF2)在光纖徑向方向相差2～3 μm,傳感光纖(SMF2)與出射光纖(SMF3)在徑向方向相差2～3 μm,最終制備成如圖1所示光纖錯(cuò)位結(jié)構(gòu)[7]。

圖1 基于光纖錯(cuò)位結(jié)構(gòu)的馬赫-曾德干涉結(jié)構(gòu)Figure 1 Mach-Zehnder interference structure based on optical fiber dislocation structure

如圖1的結(jié)構(gòu)圖所示,當(dāng)入射光從入射光纖SMF1耦合到傳感光纖SMF2時(shí),SMF1芯層中的光一分為二,其中一部分光耦合到SMF2的芯層中,其余的光耦合到SMF2的包層中。在傳感光纖SMF2和輸出光纖SMF3的交界處,SMF2包層和芯層中的光都將重新耦合到SMF3的芯層中,形成光纖馬赫-曾德干涉(M-Z)結(jié)構(gòu)[8]。

當(dāng)入射光從入射光纖SMF1的芯層耦合到傳感光纖SMF2中時(shí),芯層模和包層模的相位差Δφm為

(1)

(2)

其中,Ico和Icla分別為傳感光纖SMF2芯層模和包層模光的強(qiáng)度。當(dāng)光從SMF2耦合到SMF3中時(shí),在SMF2的纖芯模和包層模中傳輸?shù)膬墒鈺?huì)重新耦合到SMF3的纖芯中。當(dāng)Δφm=(2n+1)π時(shí),出現(xiàn)干涉波谷,其中n為常數(shù)。因此,干涉波谷的波長(zhǎng)λr為

(3)

在光纖錯(cuò)位結(jié)構(gòu)構(gòu)成的馬赫曾德干涉結(jié)構(gòu)表面涂敷一定厚度的有機(jī)金屬框架ZIF-8,其特殊的多孔結(jié)構(gòu)能夠吸附一定量的二氧化碳,吸附氣體后,會(huì)改變材料的介電常數(shù),且不同濃度的氣體對(duì)應(yīng)不同的介電常數(shù),對(duì)應(yīng)地,光纖包層的有效折射率也會(huì)發(fā)生改變。傳感光纖SMF2包層模的有效折射率也會(huì)發(fā)生改變,最終會(huì)影響由于光纖錯(cuò)位結(jié)構(gòu)形成的M-Z的透射光譜。通過(guò)透射光譜中干涉波谷的光強(qiáng)發(fā)生的變化,能夠得出光纖表面吸附的二氧化碳體積分?jǐn)?shù),從而完成對(duì)光纖所處環(huán)境中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的測(cè)量。

2 儲(chǔ)存氣體材料及鍍膜

類沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)由開(kāi)放的晶體按照特定的規(guī)律排列組成,是一類新的有機(jī)金屬框架結(jié)構(gòu)[9]。它具有多種優(yōu)勢(shì),如:抗氧化性能、耐腐蝕性能、抗腐蝕性能和熱穩(wěn)定性等。ZIFs材料擁有非常高的孔隙度,這使它可以容納更多的氣體分子,還擁有非常多形狀規(guī)律的細(xì)小孔徑[10]。ZIFs將自然分子篩和金屬框架材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)相融合,能夠有效地解決MOFs材料不夠穩(wěn)定的問(wèn)題[11]。ZIFs材料是一種具有多種特性的新型材料,其中包括結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及光學(xué)性能等。

ZIF-8是以二價(jià)鋅和2-甲基咪唑類化合物為代表的ZIFs分子,其表面形貌為方鈉石(SOD)。研究結(jié)果顯示,ZIF-8具有0.663 cm3·g-1的孔容量,能夠耐受高達(dá)420 ℃的高溫度,其粒徑的大小在50 nm～150 μm的區(qū)間內(nèi),BET比表面積在900～1 900 m2·g-1范圍[11]。ZIF-8對(duì)于二氧化碳的吸附原理屬于物理吸附,而物理吸附主要靠吸附質(zhì)與吸附劑表面的分子之間的范德華力(分子間作用力)而相互吸引發(fā)生的吸附過(guò)程[12-16]。

ZIF-8水溶液制備過(guò)程:首先稱取1.0 g的ZIF-8粉末(均勻白色顆粒狀固體),然后將1.0 g的ZIF-8粉末倒入燒杯中(燒杯提前在干燥箱中干燥),并將1 mL的去離子水倒入后攪拌,使兩者充分混合。經(jīng)過(guò)上述操作之后,可以得到均勻和顏色為白色的水溶液。

用這種方法制備的ZIF-8膜具有50 μm左右的平均厚度。

3 基于ZIF-8的光纖二氧化碳傳感器

傳感器的測(cè)試系統(tǒng)如圖2,由寬譜光源(BBS)、傳輸光纖、傳感探頭、光譜分析儀(OSA)、小型氣室、進(jìn)氣口、二氧化碳?xì)馄?、空氣氣泵組成;其中傳感探頭是由第一單模光纖(SMF1)、第二單模光纖(SMF2)、第三單模光纖(SMF3)組成,傳感探頭標(biāo)明涂附有ZIF-8膜。其中傳感探頭放在密封的小型氣室中,小型氣室的進(jìn)氣口通入二氧化碳?xì)馄亢涂諝馄康幕旌蠚怏w。并選擇用太空黏土堵住氣室的進(jìn)出氣口外的地方,保證氣室的整體氣密性,防止氣體泄漏。

圖2 二氧化碳傳感實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 2 Set up of carbon dioxide sensing

具體實(shí)施方法如下:將覆有ZIF-8薄膜的M-Z干涉結(jié)構(gòu)放置于氣室當(dāng)中,通過(guò)單模光纖將其一端連接波長(zhǎng)掃描范圍為1 432～1 632 nm的寬帶光源,另一端連接光譜儀。由空氣泵提供空氣,由二氧化碳?xì)馄刻峁┒趸?同時(shí)用空氣流量計(jì)和二氧化碳流量計(jì)分別控制空氣和二氧化碳的流速,并通過(guò)Y型連通管混合,最后將混合氣體導(dǎo)入到氣室當(dāng)中去,達(dá)到控制并改變氣室中氣體濃度的目的,以便進(jìn)行基于ZIF-8薄膜的M-Z干涉光纖二氧化碳傳感器對(duì)于不同氣體濃度的響應(yīng)測(cè)試。

4 結(jié)果討論

圖3為二氧化碳體積分?jǐn)?shù)從0.03%～1.03%的透射譜,其中二氧化碳的濃度梯度變化為0.1%。通過(guò)觀察傳感器的透射譜,可以發(fā)現(xiàn),在不斷增加二氧化碳體積分?jǐn)?shù)后,馬赫-曾德的干涉波谷的光強(qiáng)度規(guī)律性的變小。分析原因后發(fā)現(xiàn),隨著二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的不斷增加,ZIF-8吸附了更多的氣體,導(dǎo)致其介電常數(shù)變大,對(duì)應(yīng)ZIF-8的有效折射率也對(duì)應(yīng)變大,因此光從入射光纖SMF1到傳感光纖SMF2時(shí),其反射角增大,傳感光纖SMF2包層模的光強(qiáng)度發(fā)生減弱,表現(xiàn)在干涉波谷的下降。

圖3 M-Z干涉結(jié)構(gòu)的透射光譜圖Figure 3 Transmission spectrum of M-Z interference structure

如圖4,在諧振波長(zhǎng)為1 505.3 nm處,對(duì)透射光強(qiáng)與二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系進(jìn)行線性擬合。擬合的線性方程為y=-8.322x-22.369。R2為0.992 66,表面二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的變化與透射光強(qiáng)的變化有很好的線性關(guān)系。從擬合方程中可以得出該二氧化碳體積分?jǐn)?shù)傳感器的靈敏度為8.322 dB/%。結(jié)論:該款光纖二氧化碳傳感器具有很好的線性度和較好的靈敏度。

圖4 透射強(qiáng)度變化與二氧化碳濃度的關(guān)系曲線Figure 4 Relation curve between transmission intensity change and carbon dioxide concentration

5 結(jié) 語(yǔ)

本文設(shè)計(jì)了一款基于ZIF-8的光纖錯(cuò)位結(jié)構(gòu)二氧化碳體積分?jǐn)?shù)傳感器。在調(diào)研了眾多有機(jī)金屬框架材料后,選擇了對(duì)二氧化碳吸附性比較敏感的ZIF-8作為二氧化碳體積分?jǐn)?shù)傳感器的鍍膜材料。通過(guò)對(duì)損耗比二氧化碳體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行線性擬合,得到了傳感器的靈敏度8.322 dB/%。與目前已有文獻(xiàn)中的光纖二氧化碳傳感器的靈敏度相比,本光纖二氧化碳體積分?jǐn)?shù)傳感器的靈敏度較高。同時(shí),相較于其他二氧化碳體積濃度傳感器,本文提出的傳感器可以實(shí)現(xiàn)較高二氧化碳含量的測(cè)量,且測(cè)量穩(wěn)定、精確,具有靈敏度高、制作簡(jiǎn)單、信號(hào)解調(diào)便捷等優(yōu)勢(shì),對(duì)于當(dāng)前CO2體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)具有重要意義。