李澤浩,趙學文,吳 非

蘭州大學 核科學與技術學院,甘肅 蘭州 730000

熔融鹽是一種處于熔融狀態(tài)下的無機材料,熔融溫度較高(大于100 ℃)。常見的熔融鹽有氟化物(如LiF、BeF2、AlF3等)、氯化物(如LiCl、MgCl2、AlCl3等)、其他鹵化物(KI、KBr等)、氧化物(如CaO2、SiO2等)、硫化物(如As2S3等)。熔融鹽在能源相關的熔融鹽核發(fā)電站[1-5]、乏燃料后處理[6-9]、光熱發(fā)電站[10-13]等方面有著廣泛的應用。美國橡樹嶺國家實驗室的實驗性熔融鹽發(fā)電機使用熔融LiF-BeF2-ThF4-UF4作為燃料,NaF-NaBF4作為冷卻劑。文獻[14]報道了一種在LiCl-KCl混合熔融鹽中將U從鑭系元素氧化物中直接分離出來的方法。第一個商業(yè)運營的光熱發(fā)電站Gemasolar,所用的傳熱介質(zhì)是NaNO3-KNO3熔融鹽混合物(60%(摩爾分數(shù))NaNO3)。上述應用均可從熔融鹽動力學、熱力學、化學性質(zhì)的研究中受益。例如,熔融鹽動力學性質(zhì)(如黏度)與熱力學性質(zhì)的研究對其作為光熱發(fā)電站、熔融鹽核發(fā)電站冷卻劑的應用有幫助。熔融鹽化學性質(zhì)的研究對其作為熔融鹽核發(fā)電站燃料的應用有促進作用。由于熔融鹽的動力學、熱力學、化學性質(zhì)受其結(jié)構(gòu)的影響較大,因此對熔融鹽結(jié)構(gòu)進行完整、系統(tǒng)地研究以為其應用提供理論指導,是很有必要的。本文針對熔融鹽的結(jié)構(gòu),特別是國內(nèi)研究較少的熔融鹽中程結(jié)構(gòu)的研究進展進行了綜述,并展望了今后熔融鹽結(jié)構(gòu)領域的研究重點。

1 熔融鹽的短程結(jié)構(gòu)

熔融鹽短程結(jié)構(gòu)或者說局域結(jié)構(gòu)的研究中主要關心的物理量是徑向分布函數(shù)和配位數(shù)(n,也稱平均配位數(shù))。徑向分布函數(shù)描述了粒子密度如何隨著其與另一種粒子之間距離的變化而變化,可較好地表征熔融鹽中兩種離子之間距離的分布。通過徑向分布函數(shù)可以很容易地算出配位數(shù):

(1)

式中:ρβ是β原子的數(shù)量密度,r是兩個原子之間的距離,gαβ(r)是β原子圍繞α原子分布的徑向分布函數(shù),rmin是gαβ(r)的第一個峰谷對應的距離。在不加說明的情況下,熔融鹽的配位數(shù)是指陰離子圍繞陽離子的配位數(shù)。該參數(shù)可以表征熔融鹽中陽離子的第一溶劑化殼中陰離子數(shù)目,以及熔融鹽中陽離子存在的主要形式。文獻[15]認為,相比于平均配位數(shù),配位數(shù)分布才是更合理的研究指標。因為計算機模擬可以獲得每一個離子在每一個時刻的位置,所以可計算出每個陽離子在所有時刻的即時配位數(shù)(instantaneous coordination number),從而得到陽離子的即時配位數(shù)分布。該分布比平均配位數(shù)包含的信息更豐富,可更清晰地展示陽離子的存在形式。

已有關于熔融鹽短程結(jié)構(gòu)的研究主要采用X射線散射、中子散射(ND)、拉曼光譜、核磁共振波譜(NMR)、X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)和計算機模擬等研究手段。X射線散射、中子散射是研究熔融鹽短程結(jié)構(gòu)最有效的手段之一。尤其是采用了同位素標記的中子散射實驗(neutron diffraction with isotopic substitution, NDIS),可以直接給出徑向分布函數(shù)的實驗值,這是其他任何方法都無法比擬的。Biggin等[16]對35Cl摩爾分數(shù)為99.3%、2.7%和66.7%的三種MgCl2樣品進行了中子散射實驗,得到了陽離子-陽離子、陰離子-陰離子、陽離子-陰離子的結(jié)構(gòu)函數(shù)、徑向分布函數(shù)及配位數(shù)。表1展示了部分熔融氯鹽的中子散射結(jié)果。Vaslow等[29]的X射線散射實驗研究表明,LiF在880 ℃下配位數(shù)為3。Ohno等[30]

表1 熔融氯鹽的中子散射結(jié)果Table 1 Neutron diffraction results of molten chlorides

通過X射線散射實驗研究了LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3和AgNO3的結(jié)構(gòu),認為這些硝酸鹽的配位數(shù)均為3。

計算機模擬也被廣泛應用到了熔融鹽的短程結(jié)構(gòu)研究中。熔融鹽的模擬主要采用分子動力學(MD)和第一性原理分子動力學(AIMD)的方法進行。其中分子動力學采用的力場又分為兩種:傳統(tǒng)的不考慮極化的剛性離子模型(RIM)和可極化離子模型(PIM)。剛性離子模型的準確度較差但計算量較小;可極化力場較為準確但計算量較大;第一性原理分子動力學計算量最大。

AIMD雖然計算量極大,一般不適用于大體系的長時間模擬。但是由于熔融鹽的黏度極低,模擬時系統(tǒng)達到平衡所需時間也較小,因此AIMD在熔融鹽的模擬中也有重要應用。Andersson等[50]使用DFT-dDsc(density-dependent energy correction)模型模擬了UCl3,發(fā)現(xiàn)模擬時采用的盒子的大小對結(jié)果有一定的影響。大盒子(216個原子)和小盒子(64個原子)模擬得到的U-U徑向分布函數(shù)差距最為明顯。其所得的U-Cl的徑向分布函數(shù)的第一個峰的峰底位置為2.82 ?,與實驗結(jié)果比較接近。文獻[51]運用AIMD的方法模擬了Na3AlF6-Al2O3-SiO2熔融鹽體系,證實體系中Si的主要存在形式為[SiF2O2]2-、[SiFO3]3-、[SiF3O2]3-,Al的最主要存在形式為[AlF2O2]3-、[AlF3O]2-和[AlF4O]3-。Al-F、Si-F平均配位數(shù)為3.21、2.45。

紅色小球為F-,其他顏色小球為對應的陽離子圖1 LiF、BeF2、YF3、ThF4中陽離子存在的最主要形式[52]Fig.1 Major existence form of cations in LiF, BeF2, YF3, ThF4[52]

表2 PIM模型模擬預測的LiF、BeF2、YF3、ThF4中陽離子配位數(shù)分布[46]Table 2 Distribution of coordination number of cations in LiF, BeF2, YF3, ThF4 predicted by PIM simulation[46]

2 熔融鹽的中程結(jié)構(gòu)與離子交替

熔融鹽結(jié)構(gòu)方面的研究主要集中在短程結(jié)構(gòu),中程結(jié)構(gòu)研究較少。中程結(jié)構(gòu)的研究所用的實驗方法主要是X射線散射/中子散射,光源為同步輻射光源,主要獲取的物理量為結(jié)構(gòu)函數(shù)S(q)。這部分內(nèi)容美國和歐洲研究較多,國內(nèi)研究較少,因此在本文中予以重點介紹。以在美國Advanced Photon Source(APS)的11-ID-B beamline對MgCl2、KCl及其混合物進行的X射線散射實驗為例[36],入射X射線波長為0.211 3 ?(射線能量58.7 keV),束流尺寸0.5×0.5 nm2,探測器為PerkinElmer XRD 1621型無定形硅基探測器。測試時,樣品被放到石英毛細管中并置于一個自制的3D打印形成的爐子中(圖2)。利用同步輻射光源進行X射線散射實驗,使用PDFgetX2軟件[67]進行背景散射校準、非彈性散射校準等一系列校準[68]之后,可以獲得相干散射強度(coherent scattering intensity,Icoh(q))關于散射矢量(scattering vector,q)的函數(shù)。

1——X射線入口,2——樣品入口,3——加熱線圈,4——溫度測量口圖2 熔融鹽的X射線散射實驗所用的爐子[36]Fig.2 Furnace used for the X-ray scattering experiments of molten salts[36]

(2)

其中:2θ為散射角,λ為入射X射線的波長。通過以下公式,可以從實驗上獲得結(jié)構(gòu)函數(shù)S(q):

(3)

其中:Icoh(q)為相干散射強度,xi和fi(q)分別為第i種離子的摩爾比和第i種離子的X射線散射因子(form factor)。

由于熔融鹽極強的吸濕性,在實驗過程中易吸收水蒸氣,使得所測量的物質(zhì)中含水,甚至可能導致部分熔融鹽水解,影響測試結(jié)果。因此,受水蒸氣影響大的樣品一般在手套箱內(nèi)制備并被裝入1～2 mm的石英毛細管(capillaries)中封存。此外,不是所有熔融鹽都可以使用石英毛細管。熔融氟鹽在高溫下易與石英反應,因此需要采用氮化硼等其他材料作為容器。

由于純凈的樣品難以獲得,數(shù)據(jù)處理中用到了一些假設,相干散射強度的準確測量也較為困難,精確的結(jié)構(gòu)函數(shù)的獲得較為困難。對于熔融鹽樣品,所得信號的信噪比較低,散射強度也隨著q增大快速降低,加大了實驗難度。所以,不同研究組報道的同一物質(zhì)的X射線/中子散射結(jié)構(gòu)函數(shù)和PDF可能有一些差別。此外,近期實驗結(jié)果與早期實驗結(jié)果之間也難以直接比較。這是由于這些早期實驗采用了不同的歸一化方法,使用了修改函數(shù),且采用傳統(tǒng)X射線源和低流量中子源。例如,文獻[69]在美國National Synchrotron Light Source Ⅱ(NSLS-Ⅱ)采用74.4 keV高能X射線獲得的KCl的結(jié)構(gòu)函數(shù)與Takagi等[70]報道的結(jié)果(8.0 keV X射線)就有一定差異(圖3)。

圖3 文獻[69]利用NSLS-Ⅱ得到的熔融KCl的結(jié)構(gòu)函數(shù)與Takagi等[70]報道的結(jié)構(gòu)函數(shù)的對比[71]Fig.3 Comparison[71] between the structure function of molten KCl obtained by reference [69] using NSLS-Ⅱ and the same function obtained by Takagi et al[70]

實驗得到的熔融鹽的結(jié)構(gòu)函數(shù)通常在0～3.5 ?-1范圍內(nèi)有一個或者兩個峰(如圖4所示)。當其有兩個峰時,第一個峰被稱為第一尖銳衍射峰(FSDP)或者預峰(prepeak)。僅僅通過實驗很難揭示這兩個峰的起源,需要模擬研究配合。結(jié)構(gòu)函數(shù)的每個峰對應著一種相互作用和相應尺度的有序結(jié)構(gòu)。為了解釋熔融鹽結(jié)構(gòu)函數(shù)中峰的起源和每個峰的含義,Sharma[66,71]、Wu[36,72]、Roy[73-74]、Emerson[75]、Wang[76]等針對熔融氯鹽進行了一系列模擬與X射線/中子散射實驗,闡述了熔融鹽結(jié)構(gòu)函數(shù)中峰的起源。所用模擬方法包括AIMD和使用PIM的MD模擬、使用RIM的MD模擬。

圖4 模擬得到的幾種熔融鹽(左)和離子液體(右)的結(jié)構(gòu)函數(shù)[71]Fig.4 Structure function of a few molten salts(left) and ionic liquids(right) from simulations[71]

結(jié)構(gòu)函數(shù)可通過以下公式,利用分子動力學模擬得到的徑向分布函數(shù)計算得到:

(4)

式中:xi和fi(q)是第i種粒子的摩爾比和第i種粒子的X射線散射因子,ρ0是體系中粒子的數(shù)量密度,gij(r)是粒子j相對于粒子i的徑向分布函數(shù);W(r)=sin(2πr/L)/(2πr/L),其中L是模擬盒子的長度。

而Wu等[36]發(fā)明了一種方法,將總的結(jié)構(gòu)函數(shù)分為不同類型部分的相互作用:

(5)

(6)

(7)

此處Sij(q)是兩種離子(如所有陽離子和所有陽離子)的相互作用分量,而Sij(q)是兩個離子(如10號陽離子與12號陽離子)的相互作用分量,兩者是有差異的,因此分別用上標和下標加以區(qū)別。

通過將總的結(jié)構(gòu)函數(shù)分為陽離子-陽離子相互作用的貢獻Scation-cation(q)、陰離子-陰離子相互作用的貢獻Sanion-anion(q)和陽離子-陰離子相互作用的貢獻Scation-anion(q)三個部分,可以發(fā)現(xiàn)熔融鹽中第二個峰均為離子交替峰(也叫電荷交替峰)。電荷交替峰的特點是:結(jié)構(gòu)函數(shù)的相同電荷部分相互作用的貢獻(如Scation-cation(q)、Sanion-anion(q))表現(xiàn)為向上的正峰,不同電荷部分相互作用的貢獻(Scation-anion(q))表現(xiàn)為向下的負峰(見圖5)。這是由于2π除以這個峰的位置(2π/qpeak)是溶液中陰、陽離子間的典型距離。換句話說,離一個陽離子距離2π/qpeak處找到一個陰離子的概率相對較高(峰為正值),那么在2π/qpeak處找到一個陽離子的概率就會相對較低,使得Scation-cation(q)在qpeak處顯現(xiàn)出負值。綜上所述,所有的熔融鹽中均存在著陰陽離子的交替,導致熔融鹽除了短程配位結(jié)構(gòu)外,還有陰陽離子交替的有序結(jié)構(gòu),使得所有的熔融鹽結(jié)構(gòu)函數(shù)中均存在一個離子交替峰。事實上,結(jié)構(gòu)函數(shù)的離子交替峰是離子液體/熔融鹽的特征峰,分子液體(如水、分子有機物等)沒有這個峰。

圖5 熔融KCl、MgCl2的結(jié)構(gòu)函數(shù)及其結(jié)構(gòu)函數(shù)的陽離子-陽離子、陰離子-陰離子、陽離子-陰離子分量[36]Fig.5 Structure function of molten KCl, MgCl2 and its’ cation-cation, anion-anion, cation-anion subcomponents[36]

藍色小球為Mg2+,綠色小球為Cl-,灰色為不同的面圖6 1 073 K下MgCl2中對預峰貢獻最大的Mg-Mg(a)、Mg-Cl(b)、Cl-Cl(c)離子對,MgCl2晶體的XRD結(jié)果(黑色線)與1 073 K下熔融MgCl2的模擬結(jié)果(紅色線)的對比(d),以及MgCl2晶體的(0 0 3)(e)、(1 0 1)(f)、(1 0 -2)(g)、(1 0 4)(h)面[36]Fig.6 Mg-Mg(a), Mg-Cl(b), Cl-Cl(c) ion pair that have the biggest contribution to prepeak of MgCl2 at 1 073 K, the comparison between XRD results of MgCl2 crystal(black line) and X-ray scattering intensity of molten MgCl2 from simulation(red line)(d), and (0 0 3)(e), (1 0 1)(f), (1 0 -2)(g), (1 0 4)(h) surface of MgCl2 crystal[36]

由于無法在模擬中找到合適的分類標準來分類熔融鹽中的陽離子(或陰離子),熔融鹽的預峰無法通過對被研究物質(zhì)的分類(極性-非極性、正電荷-負電荷分類)來揭示。因此,Wu等[36]采用了其他的方法對該峰的起源進行探究。熔融鹽中每兩個離子間均有相互作用,分別對應著一個結(jié)構(gòu)函數(shù)分量Sij(q),這些分量的總和等于總的結(jié)構(gòu)函數(shù)[90]。

(8)

對一個含1 000個MgCl2的模擬體系,這樣的分量約有450萬個。計算出這450萬個分量,按大小排序,并篩除離子之間距離不滿足布拉格條件的分量(離子間距離與2π/qpeak值相差較大),發(fā)現(xiàn)前50個貢獻最大的分量中的原子均屬于不同的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。圖6(a、b、c)展示了對預峰貢獻最大的Mg-Mg、Mg-Cl、Cl-Cl的離子對的情況,可以看到這些離子均處于不同網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中。這證明了MgCl2的預峰是由于不同網(wǎng)絡間的離子的相互作用導致的。相同網(wǎng)絡中的原子之間也會有相互作用,但不會導致預峰。在完成上述分析后,發(fā)現(xiàn)MgCl2晶體的X射線衍射(XRD)結(jié)果中第一個峰對應的(0 0 3)面,剛好對應著不同網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(如圖6(e)),這表明晶體中第一個峰也是由于不同網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)間的相互作用造成的。此外,晶體XRD結(jié)果的第二個峰對應的(1 0 1)和(1 0 -2)面(如圖6(f)、(g)),剛好也對應著陰陽離子的交替。所以MgCl2在800 ℃下的結(jié)構(gòu)函數(shù)的前兩個峰,與MgCl2在室溫下的晶體XRD的前兩個峰,有著相似甚至可以說是一樣的起源。這個有趣的現(xiàn)象似乎意味著,在溫度升高了800多攝氏度后,MgCl2晶體中的有序結(jié)構(gòu)仍然可以在熔融MgCl2中部分保留。Gaskell等[91]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象:熔融ZnCl2的預峰剛好對應著晶體ZnCl2的第一個布拉格峰。因此,他們也認為熔融鹽中的預峰反映了ZnCl2晶體的中程結(jié)構(gòu)的殘留。

盡管研究者對于含預峰的熔融鹽中的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)已有共識,但是熔融鹽預峰的起源仍有爭議。除了Wu等[36,72]提出的“跨網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)相互作用”機理外,早期的熔融鹽研究者也提出了很多機理。Elliott[95]基于熔融ZnCl2提出了“間隙空洞有序排列機理(ordering of interstitial voids mechanism)”,認為熔融ZnCl2中存在空洞,預峰峰的位置和高度分別與空洞之間的典型距離、空洞的密度直接相關。Iyetomi等[96]提出了“離子大小比理論(size ratio mechanism)”,認為當體系陰離子與陽離子直徑比小于1時,才可能會有預峰。Wilson等[97-98]提出了“極化機理(induction effects mechanism)”。他們發(fā)現(xiàn)在模擬中只有考慮極化時,預測的結(jié)構(gòu)函數(shù)才有預峰,因此預峰是由于極化效應導致的。陽離子-陽離子之間的庫倫相互作用會被可極化的陰離子所屏蔽,使得共享陰離子的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)成為可能,導致預峰的產(chǎn)生。他們還針對YCl3的預峰提出了“庫倫有序排布機理(Coulombic ordering mechanism)”[99-100],認為YCl3的結(jié)構(gòu)函數(shù)在1 ?-1附近有預峰的原因僅僅是陽離子電荷較大(+3),庫倫斥力較強,使得陽離子間的距離較大,從而導致gY-Y(r)第一個峰對應的距離較大(5 ?),結(jié)構(gòu)函數(shù)中產(chǎn)生一個1 ?-1附近的峰。

綜上所述,部分熔融鹽(主要是MX2型)中除了短程結(jié)構(gòu)和離子交替結(jié)構(gòu)外,還存在著共享陰離子的中程網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。本課題組研究認為X射線散射的預峰與熔融鹽中的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)直接相關:屬于不同網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的離子間的相互作用導致了預峰,相同網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)間的離子的相互作用對預峰無貢獻。以往的理論認為極化效應、庫倫力、離子大小比才是預峰產(chǎn)生的直接原因。

3 總結(jié)與展望

過去60多年,研究人員針對熔融鹽短程結(jié)構(gòu)進行了大量的研究,運用了包括X射線散射、中子散射、拉曼光譜、NMR、EXAFS在內(nèi)的實驗手段和第一性原理分子動力學模擬、基于PIM、RIM、人工智能力場的分子動力學模擬在內(nèi)的模擬技術。對大部分熔融鹽而言,徑向分布函數(shù)、平均配位數(shù)、配位數(shù)分布等信息已經(jīng)有了大量研究。與之相比,熔融鹽中程結(jié)構(gòu)方面的研究較少,主要研究手段集中在X射線散射、中子散射與計算機模擬,且部分研究結(jié)果有一定爭議。新的X射線散射、中子散射結(jié)果并不能與舊的實驗結(jié)果完全匹配,這不僅是由于實驗使用的X射線、中子源不一樣,能量差距較大,也是由于數(shù)據(jù)處理的方法不完全一致。此外,盡管大部分研究均認可了部分熔融鹽中存在共享陰離子的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),熔融鹽的結(jié)構(gòu)函數(shù)中的預峰起源仍然存在爭議。Wu等[36,72]的研究認為預峰起源于不同網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的離子間的直接相互作用,而以往的理論認為極化效應、庫倫力、離子大小比才是預峰產(chǎn)生的直接原因。

因此在熔融鹽的結(jié)構(gòu)方面,以下幾種研究是極其必要的。首先是新的實驗、模擬方法的探索,包括新的獲取熔融鹽結(jié)構(gòu)信息的實驗方法和更準確、更快速的第一性原理方法、半經(jīng)驗方法(目前還沒有)、分子動力學力場、基于深度學習的力場。其次是采用新的射線源、新的數(shù)據(jù)處理方法的X射線散射,中子散射實驗。這些實驗可以消除舊的技術帶來的謬誤,更新我們對熔融鹽結(jié)構(gòu)方面的認知。最后是熔融鹽的結(jié)構(gòu)與其黏度、熱導率、電導率等性質(zhì)間的構(gòu)效關系的研究(目前研究極少)。這部分研究有望推動熔融鹽的應用,具有重要作用。