謝劉樺,邱睿智

中國工程物理研究院 材料研究所,四川 綿陽 621907

钚是原子能工業(yè)最關(guān)鍵的元素之一[1-5]。其裂變同位素能夠維持鏈?zhǔn)椒磻?yīng),釋放巨大的能量,從而被應(yīng)用于反應(yīng)堆的燃料或者核武器的關(guān)鍵裂變材料。钚的非裂變同位素可以自然衰變,能夠用于放射性同位素發(fā)電裝置即核電池中,為嫦娥三號和嫦娥四號提供電源。根據(jù)2020年美國科學(xué)家聯(lián)合會官方報道,美國核安全管理局表示將繼續(xù)推進(jìn)大幅擴(kuò)大钚彈芯生產(chǎn)的計劃。钚也是元素周期表中最復(fù)雜的元素之一[6-15],其同素異形體具有六種之多,為金屬元素之最,其氧化態(tài)可以從Ⅱ[15]變到Ⅶ,而且是唯一已知可以共存四種氧化態(tài)的元素。這些復(fù)雜特性都和钚的5f電子相關(guān),使得钚成為“科學(xué)家的夢想和工程師的夢魘”。因此,钚的研究對國防、能源、基礎(chǔ)科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。

钚是一種化學(xué)活性極高的金屬,特別容易和環(huán)境氣氛(如氫氣、氧氣、水汽)反應(yīng),在金屬表面形成腐蝕層,乃至脫落產(chǎn)生钚的氣溶膠[3]。一方面,長期貯存后钚材料表面腐蝕層的狀態(tài)決定了其在核反應(yīng)中的表現(xiàn),進(jìn)而影響其在國防工業(yè)中的應(yīng)用。另一方面,钚的氣溶膠容易在空氣中傳播,如果被吸入到生物體內(nèi),將造成長期而且嚴(yán)重的健康問題。因此钚的腐蝕問題也是核安全和環(huán)境放射化學(xué)的基本問題之一。

钚的腐蝕反應(yīng)中,最先發(fā)生的是氧化腐蝕,其后是氫化腐蝕和濕氣腐蝕。因此,钚的氧化層結(jié)構(gòu)是钚化學(xué)腐蝕的中心科學(xué)問題。長久以來,國內(nèi)外主要應(yīng)用三明治結(jié)構(gòu)模型(Pu/Pu2O3/PuO2)[16-22],即認(rèn)為钚表面覆蓋一層三氧化二钚(Pu2O3)隨后覆蓋一層二氧化钚(PuO2),但是該模型過于簡單,未考慮過渡氧化物。

因此,近年來,針對钚氧化層各種可能存在的氧化物,本課題組結(jié)合固溶體原子結(jié)構(gòu)模型和鑭系過渡氧化物結(jié)構(gòu),基于第一性原理計算和熱力學(xué)分析,建立了物理意義更加明確的梯形結(jié)構(gòu)模型[23-25]。本文將總結(jié)此方面的進(jìn)展情況。

1 單氧化钚的亞穩(wěn)態(tài)以及高壓下的穩(wěn)定性

金屬钚(Pu)具有重要的技術(shù)意義和科學(xué)價值,但其與氧的相圖仍然存在爭議。距今為止的研究使得人們認(rèn)識到,在氧氣氛圍中,金屬钚表面存在一層三氧化二钚(Pu2O3),最外層為二氧化钚(PuO2)[3,25]。由于二氧化钚被钚還原的反應(yīng)(即3PuO2+Pu→2Pu2O3)是放熱反應(yīng),因此三氧化二钚的存在是無法避免的。然而,在三氧化二钚層和钚金屬之間是否存在單氧化钚(PuO)呢?相關(guān)的研究依舊存在爭議。

回顧歷史可以看到,Zachariasen[26-27]在首次制備金屬钚之后,就在表面觀察到一層銀色的氧化層并且通過X射線衍射(XRD)實驗確定了該氧化層為新型的氯化鈉結(jié)構(gòu),于是就將其認(rèn)定為單氧化钚。隨后Coffinberry等[28]制備出了同樣結(jié)構(gòu)的單氧化钚,后來Akimoto[29]采用熔融钚與氧化銀反應(yīng)能制備出體相形式的單氧化钚。Chikalla等[30]則采用二氧化钚與碳的還原反應(yīng),制備出單氧化钚。但是他們懷疑這樣制備出來的單氧化钚可能是含碳的氧化物。隨后Mulford等[31]指出在高氧含量的情況下,固溶相的Pu(C,O)不可能存在,進(jìn)而推斷出單氧化钚不可能以純二元相的形式存在。此外,Terada等[32]對二氧化钚包覆金屬钚進(jìn)行的高溫XRD研究表明,單氧化钚的形成反應(yīng)啟動溫度為250 ℃。Oetting[33]的熱力學(xué)性質(zhì)計算結(jié)果則說明:

(1)

這個反應(yīng)是吸熱反應(yīng),由此可知單氧化钚是亞穩(wěn)態(tài)的。以上實驗都是宏觀層面的,微觀層面的實驗是由Larson和Haschke完成的X射線光電子能譜(XPS)和俄歇電子能譜(AES)實驗[34]。他們的XPS和AES實驗表明,先前確定為表面相的單氧化钚實際上是含碳的碳氧化钚(PuOxCy)。關(guān)于單氧化钚的穩(wěn)定性,實驗上的爭議依舊在繼續(xù)。最近Haschke[35]聲稱氫氧化钚(PuOH)分解后的殘留物可能是亞穩(wěn)態(tài)的單氧化钚。俄羅斯科學(xué)家Reshetnikov[36]聲稱,采用氯氧化钚與鈣反應(yīng),可以制備出單氧化钚。不過這些實驗均沒有微觀表征。

實驗上關(guān)于碳氧化钚的爭議促使我們將目光轉(zhuǎn)向到理論計算來分析這一問題,同時也是對單氧化钚穩(wěn)定性相關(guān)爭議問題進(jìn)行的首次理論研究。近年來,第一性原理計算已成為定量預(yù)測錒系氧化物材料性質(zhì)的強大工具[37]。此外,钚及其化合物對雜質(zhì)含量、溫度和壓力等變量很敏感,壓力經(jīng)常被用作穩(wěn)定材料或探索新相的有效工具。因此,本課題組采用密度泛函理論研究了壓力下的反應(yīng)式(1)的熱力學(xué)性質(zhì)[23]。

圖1(a)展示了式(1)的反應(yīng)焓與壓強的關(guān)系,壓強范圍為-5～15 GPa。除了低估晶格常數(shù)的局域密度近似(LDA)框架以外,常壓下反應(yīng)焓的計算值均大于零。這說明,環(huán)境條件下單氧化钚在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的,這與之前的高溫下XRD[32]和XPS-AES[34]結(jié)果一致。在不同的計算框架下,本課題組預(yù)測的臨界壓強在6～12 GPa。從圖1(a)還可以看出,當(dāng)壓強超過臨界值(臨界壓強,pc)時,反應(yīng)焓變?yōu)樨?fù)值。也就是說,當(dāng)p>pc時,單氧化钚熱力學(xué)穩(wěn)定。圖1(b)的晶格動力學(xué)計算說明,當(dāng)p>pc時,單氧化钚動力學(xué)穩(wěn)定。

圖1 局域密度近似(LDA)/廣義梯度近似(GGA)和LDA+U/GGA+U計算得到的單氧化钚反應(yīng)焓與壓強的關(guān)系(a)以及單氧化钚在15 GPa下的聲子態(tài)密度(b)[23]Fig.1 Reaction enthalpy(a) and phonon density of states(b) of PuO at 15 GPa obtained from LDA/GGA and LDA+U/GGA+U[23]

為了考察壓強對單氧化钚的穩(wěn)定性的影響,比較了0 GPa和15 GPa下單氧化钚的電子結(jié)構(gòu)。如圖2所示,導(dǎo)帶和半芯(semicore)帶(-8～-4 eV的能帶)主要由Pu-5f/6d和O-2p態(tài)貢獻(xiàn)并且Pu-5f/6d和O-2p態(tài)的電子態(tài)密度(DOS)形狀相同,說明存在明顯的雜化現(xiàn)象。通過圖3能帶計算則可以看到,壓力迫使Pu-5f/6d和O-2p帶在Г點混合在一起,Pu-5f/6d和O-2p態(tài)之間的雜化在15 GPa下得到了大大的加強。這說明Pu-O鍵的增強是壓強穩(wěn)定單氧化钚的微觀原因。此外,還預(yù)測了單氧化钚的光學(xué)性質(zhì),包括反射率和吸收系數(shù),為后續(xù)的實驗探測提供了理論基礎(chǔ)。

計算結(jié)果包含了自旋軌道耦合(SOC)效應(yīng),費米能級用虛線表示圖2 0 GPa(a)和15 GPa(b)壓力下的電子結(jié)構(gòu)[23] Fig.2 Total and projected density of states within GGA+SOC formalism under pressure of 0 GPa(a) and 15 GPa(b)[23]

費米能級用虛線表示,紅線表示壓力下的交叉帶圖3 0 GPa(a)和15 GPa(b)壓力下費米能級周圍的能帶結(jié)構(gòu)[23]Fig.3 Band structures around Fermi level within GGA+SOC formalism under pressure of 0 GPa(a) and 15 GPa(b)[23]

2 碳氧化钚的穩(wěn)定范圍以及晶格常數(shù)反常行為

如前所述,單氧化钚在常規(guī)條件下是亞穩(wěn)態(tài)的,但是壓強和雜質(zhì)如碳可以將其穩(wěn)定下來[28,31,34]。這里的碳源可能是金屬钚中固有的碳雜質(zhì)[34]、表面碳?xì)浠衔餆岱纸舛玫奶糩22]、環(huán)境中的CO或CO2[36],也可能是 碳化钚(PuC)[31]。上節(jié)介紹了壓強的作用,本節(jié)介紹碳雜質(zhì)的影響,考察碳穩(wěn)定單氧化钚所需要的碳含量范圍以及穩(wěn)定機制[24]。

為了確定碳氧化钚的穩(wěn)定范圍以及晶格常數(shù)的反常行為,基于特殊準(zhǔn)隨機結(jié)構(gòu)(SQS)構(gòu)建了碳氧化钚PuOxC1-x的原子模型,再進(jìn)行第一性原理計算,計算出化學(xué)反應(yīng)式(2)—(5)的反應(yīng)能[24],進(jìn)而標(biāo)定了不同碳源下碳氧化钚PuOxC1-x相對于三氧化二钚和金屬钚的熱力學(xué)穩(wěn)定性。對于碳化钚作為碳源的情況,即式(2),計算的反應(yīng)焓和氧含量(x)的關(guān)系示于圖4。由圖4可知,當(dāng)x大于臨界值時,PuOxC1-x不穩(wěn)定。這個臨界值是由擬合的多項式的值0.776確定。該值與低溫下氧在單碳化钚中溶解度極限的實驗值(0.78)[38]非常吻合。

實線是二階多項式擬合的擬合曲線圖4 式(2)中反應(yīng)焓ΔH與x的函數(shù)[24]Fig.4 Reaction enthalpy ΔH of formula(2) vs x[24]

(2)

(3)

(4)

(5)

對于其它碳源,即式(3)—(5),計算的反應(yīng)焓示于圖5[24]。如果存在單質(zhì)碳,熱力學(xué)穩(wěn)定的PuOxC1-x穩(wěn)定范圍與碳化钚作為碳源的情況一致。臨界值x≈0.810,如圖5(a)所示。但是對于CO或者CO2作為碳源的情況,臨界值x接近于1。換句話說,CO或者CO2的存在會使得碳含量低至3.6%的單氧化钚穩(wěn)定存在。因此,CO或者CO2的存在可能是實驗中經(jīng)常觀察到碳穩(wěn)定的單氧化钚的關(guān)鍵因素。

藍(lán)色實線是二階多項式擬合的擬合曲線,紅色實線對應(yīng)臨界值圖5 反應(yīng)式(3)—(5)中的反應(yīng)焓與x的函數(shù)[24]Fig.5 Reaction enthalpy of formula (3)-(5) vs x[24]

為了深入探討碳氧化钚PuOxC1-x的穩(wěn)定機制,即碳取代對單氧化钚的穩(wěn)定機制,計算了總電子態(tài)密度以及Pu-5f、Pu-6d、O-2p和C-2p軌道的分波電子態(tài)密度[24]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)O-2p的貢獻(xiàn)主要在半芯(semicore)帶,而Pu-5f/6d和C-2p的貢獻(xiàn)主要在導(dǎo)帶上,這就說明碳含量增多時,Pu-5f/6d和C-2p之間的雜化增強,進(jìn)一步的晶體軌道哈密頓布局分析表明,Pu-C鍵確實得到了增強。這就是碳穩(wěn)定單氧化钚的微觀電子機制。

關(guān)于碳氧化钚PuOxC1-x,一個有意思的現(xiàn)象是,隨著氧含量的增加,晶格常數(shù)先增大后減小。圖6展示了計算的晶格常數(shù)與固體中氧含量的關(guān)系。與實驗值相比,理論計算預(yù)測的數(shù)值僅有1%的偏差。而且正如預(yù)期的那樣,理論晶格常數(shù)隨x的變化也是非單調(diào)的。無空位單碳化钚的晶格常數(shù)為4.975 ?(1 ?=0.1 nm),當(dāng)x=6/16時,隨著氧的加入,晶格常數(shù)增大到4.990 ?左右,當(dāng)x=1.0時,晶格常數(shù)減小到4.960 ?。理論晶格常數(shù)曲線形狀與實驗結(jié)果非常相似。另一方面,計算也揭示了PuOxC1-x對于晶格常數(shù)較大的系統(tǒng)更穩(wěn)定。電子結(jié)構(gòu)分析表明,隨著氧含量的增加,钚和碳的電荷增多,導(dǎo)致Pu-C鍵增長,體系晶格變大。但是Pu-O鍵相對Pu-C鍵更短,進(jìn)一步x的增加又會導(dǎo)致Pu-O鍵主導(dǎo)的體系晶格縮小。

●——計算數(shù)據(jù);實驗數(shù)據(jù):■——文獻(xiàn)[31],◆——文獻(xiàn)[38],▲——文獻(xiàn)[39],▼——文獻(xiàn)[40] 計算數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)均擬合為四階多項式,擬合曲線和對應(yīng)的峰值位置分別用實線和虛線表示圖6 PuOxC1-x相對于x的晶格常數(shù)Fig.6 Lattice parameters of PuOxC1-x with respect to x

3 钚過渡氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性

從電子和晶體結(jié)構(gòu)的角度來看,三氧化二钚和二氧化钚之間的詳細(xì)結(jié)構(gòu)可能是最具吸引力的。Pu4+和Pu3+分別對應(yīng)5f4和5f5構(gòu)型,被確定為钚氧化物的兩種主要氧化態(tài)。自然可以想象,在Pu4+和Pu3+之間不可避免地存在中間氧化物。事實上,XPS結(jié)果定性地表明,在三氧化二钚和二氧化钚層中存在混合氧化態(tài)的钚離子[19-21]。在結(jié)構(gòu)上,文獻(xiàn)[19-21,41]利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)技術(shù)檢測到三氧化二钚和二氧化钚層中的部分第一近鄰(1NN) 钚-钚距離比立方二氧化钚層中的钚-钚距離短,因此推測該層中形成了非立方類二氧化钚甚至無定形的氧化物。此外,由于三氧化二钚的晶格常數(shù)大于二氧化钚的晶格常數(shù),較短的钚-钚距離可以視為結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的有力證據(jù),即從高對稱的立方結(jié)構(gòu)向低對稱的立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在所有中間氧化物均保持立方體類二氧化钚結(jié)構(gòu)的情況下,隨著二氧化钚向三氧化二钚過渡,第一近鄰的钚-钚距離單調(diào)增加。相反,低對稱性中間氧化物中的第一近鄰的钚-钚距離有可能更短。

由于沒有技術(shù)能夠直接模擬從二氧化钚向三氧化二钚過渡的整個轉(zhuǎn)變過程,而且中間的钚氧化物的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)很少,只能依靠類似的多價氧化物來建立中間钚氧化物的初始計算模型。在多價金屬氧化物中,鑭系氧化物由于與錒系氧化物在電子性質(zhì)上相似,是良好的研究對象。一般來說,它們的化學(xué)性質(zhì)以Ln3+為主;然而,由于4f電子[37]的價態(tài)漲落,在鈰、鐠和鋱上出現(xiàn)了一些例外。特別是,鈰被廣泛認(rèn)為是钚的理想類似物,因為它們具有相似的f電子的離域定域躍遷行為。事實上,在成分和結(jié)構(gòu)相似的鈰基和钚基材料上也觀察到類似的特殊性質(zhì)[42-46]。其中,二元氧化物是一個非常典型的例子:氧化鈰的化學(xué)計量學(xué)強烈依賴于化學(xué)環(huán)境,這構(gòu)成了其各種工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。對于感興趣的中間體氧化物,同源的CenO2n-2系列的成員被很好地識別出來,其中n可以取多個整數(shù)值。此外,在LnO2向Ln2O3轉(zhuǎn)變過程中,也證實了相似的LnnO2n-2(Ln=Pr、Tb)系。這三種LnnO2n-2系均很容易通過溫度和/或氧壓的變化而相互轉(zhuǎn)化。LnnO2n-2的晶體結(jié)構(gòu)可以從母體立方LnO2的相似變換矩陣中導(dǎo)出[47-51]。

采用與鑭系過渡氧化物L(fēng)nnO2n-2(Ln=Pr、Tb)相似的晶體結(jié)構(gòu),構(gòu)建了PunO2n-2(n=7、9、10、11、12 )的晶體結(jié)構(gòu)模型[25],針對如下反應(yīng):

(6)

計算了相應(yīng)的反應(yīng)焓,結(jié)果示于圖7。由于三氧化二钚的晶體結(jié)構(gòu)通常被認(rèn)為是向二氧化钚中添加25%的氧空位得到的,這里還考慮了含空位二氧化钚的結(jié)構(gòu)。對于隨機空位的情況,反應(yīng)焓為正值,這說明钚過渡氧化物并不是采取二氧化钚添加隨機氧空位的結(jié)構(gòu),而采用的鑭系過渡氧化物晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測反應(yīng)焓為負(fù)值,表明他們是穩(wěn)定的。另外,相應(yīng)結(jié)構(gòu)計算的徑向分布函數(shù)和實驗[19-21]吻合。

●——PunO2n-2,■——含空位的PuO2實心圓圈的點從左至右依次為Pu12O22、Pu11O20、Pu10O18、Pu9O16、Pu7O12圖7 钚氧化物反應(yīng)焓與氧含量(x)的函數(shù)關(guān)系[25]Fig.7 Reaction energy of Pu oxides as function of oxygen content(x)[25]

4 钚氧化層結(jié)構(gòu)的統(tǒng)一圖像

正如前文所提到的,在钚金屬氧化過程中,通常采用三明治狀的氧化層結(jié)構(gòu)(Pu/Pu2O3/PuO2),如圖8(a)所示。這也是長期以來一直被用作深入研究钚表面和腐蝕問題的起點,根據(jù)該模型人們討論了三氧化二钚和二氧化钚之間的過渡條件以及氧化層對氫化腐蝕的影響等關(guān)鍵的實際問題。

(a)——三明治模型,(b)——梯度結(jié)構(gòu)模型圖8 金屬钚表面氧化層結(jié)構(gòu)示意圖[25]Fig.8 Schematic of oxide layer structure over metallic Pu[25]

這里基于對單氧化钚、碳氧化钚以及過渡氧化物的認(rèn)識,提出圖8(b)中的梯度結(jié)構(gòu)模型。在三氧化二钚/二氧化钚層中存在低對稱結(jié)構(gòu)的PunO2n-2,同時,在Pu/PuO2層中,碳元素的存在使得PuOxCy變得穩(wěn)定,即Pu/PuOxCy/Pu2O3/PunO2n-2/PuO2結(jié)構(gòu),如此就改進(jìn)了簡單的三明治狀氧化層模型。

當(dāng)然,钚的氧化層結(jié)構(gòu)一直是一個充滿討論和爭議的話題,這些爭議很大程度來源于放射性和高活性的钚表征的困難,傳統(tǒng)的表面和界面技術(shù)很難對中間體钚氧化物的組成和結(jié)構(gòu)提供確鑿的證據(jù)。因此,需要開展更多的實驗和理論研究。

5 結(jié) 論

本課題組系統(tǒng)地研究了钚氧化層各種氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性,并且從電子結(jié)構(gòu)的角度揭示它的穩(wěn)定機制。針對單氧化钚,基于第一性原理計算了單氧化钚分解為Pu和Pu2O3反應(yīng)的反應(yīng)焓,確定了其在常壓下是不穩(wěn)定的,但是一定壓強可以將其穩(wěn)定下來,穩(wěn)定機制在于Pu-5f/6d和O-2p態(tài)雜化的增強。另外,還基于固溶體模型,說明碳元素也可以將單氧化钚穩(wěn)定下來,穩(wěn)定根源是更強的Pu-C鍵。由于钚中固有碳源的存在,碳氧化钚在钚氧化層中的存在也是必然的。理論上重復(fù)了碳氧化钚實驗上的反常晶格常數(shù)演化并給予了理論闡釋。最后,基于鑭系的過渡氧化物模型,構(gòu)建了钚的過渡氧化物PunO2n-2的晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)而確定了過渡氧化物PunO2n-2在PuO2和Pu2O3之間的熱力學(xué)穩(wěn)定性,優(yōu)化結(jié)構(gòu)的Pu-Pu鍵長也和實驗吻合。由此,提出了一種階梯狀的氧化層結(jié)構(gòu)(Pu/PuOxCy/Pu2O3/PunO2n-2/PuO2),以改進(jìn)簡單的三明治狀氧化層模型(Pu/Pu2O3/PuO2)。這一系列規(guī)律性的結(jié)果為今后的實驗提供了有益的參考,同時其中的一些理論預(yù)測也期待能由更為先進(jìn)的實驗方案得以實現(xiàn)。