何洪鈺， 高智星， 何 運(yùn)， 張曉華， 郭 冰

（中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

1 引 言

光學(xué)測量是開展大氣污染監(jiān)測和研究的有效手段，不但可以通過對光學(xué)厚度的監(jiān)測掌握氣溶膠的濃度及粒徑分布，還可以利用激光光譜測量技術(shù)監(jiān)測大氣污染物成分[1-2］。鍶元素是大氣污染物中的重金屬污染物，具有不可降解性，通過呼吸或食物鏈傳遞進(jìn)入人體后，可能引發(fā)各種疾病[3-4］。Sr-90 是一種純β 放射性人工核素，是U-235 裂變的重要子體。核事故、核試驗(yàn)、反應(yīng)堆以及核燃料后處理過程會有Sr-90 的產(chǎn)生，在放射性污染物中備受關(guān)注[5-7］。因此，開展環(huán)境中鍶的直接在線監(jiān)測對于大氣污染防治和工業(yè)設(shè)施安全排放監(jiān)控都極為重要。傳統(tǒng)的大氣重金屬污染物監(jiān)測方式，如X 射線熒光光譜分析法、電感耦合等離子質(zhì)譜法、中子活化分析法等，由于監(jiān)測設(shè)備體積龐大、價格昂貴等原因，難以滿足環(huán)境成分在線監(jiān)測的需求[8-9］。

激光誘導(dǎo)等離子體光譜（Laser-Induced Plasma Spectroscopy， LIPS）具有無需采樣預(yù)處理、可原位檢測、分析簡便、檢測速度快、設(shè)備緊湊和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境介質(zhì)化學(xué)元素成分直接在線監(jiān)測方面具有較大的應(yīng)用潛力。20 世紀(jì)80年代，LIPS 開始應(yīng)用到氣溶膠分析中。Cremers和Radziemski 等針對氣溶膠中的硫、鎘、鉛等眾多元素開展了研究[10-13］。洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室通過LIBS 直接分析得到氣溶膠中鈹元素的檢測限為0.7 μg/m3[10］。但是對于原子序數(shù)較大的重金屬元素，常規(guī)LIPS 裝置的檢測限多在每立方米毫克量級。Cheng 等利用氣流聚焦的LIPS（ABF-LIPS）將氣溶膠中重金屬元素鉛的直接探測靈敏度提高到60 μg/m3左右[14］。Hahn 等提出條件分析法進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)處理，可以將目標(biāo)譜線強(qiáng)度提升2～3 個數(shù)量級，氣溶膠中鈣元素的檢測限 提 升 到0.45 μg/m3[15-18］。國 內(nèi) 也 有 團(tuán) 隊(duì) 開 展LIPS 用于氣溶膠分析方面的研究[19-23］，但國內(nèi)針對氣溶膠中鍶元素直接在線監(jiān)測的報(bào)道較少。陳世和等開展煤粉流的直接光譜監(jiān)測研究，得到對煤粉探測的最佳激光參數(shù)[22］。劉林美等利用LIPS 探測大氣中鍶元素的靈敏度達(dá)到每立方米毫克量級[23］。

本文基于實(shí)驗(yàn)室搭建的LIPS 裝置直接探測氣溶膠中鍶，利用整體平均法對氣溶膠等離子體光譜分析的結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)裝置對鍶元素的檢測限為809 μg/m3。條件分析法可以有效提升平均光譜的信噪比，但是對靈敏度的提升有限。討論了含鍶氣溶膠統(tǒng)計(jì)學(xué)特性和數(shù)據(jù)分析方法對譜線強(qiáng)度的影響，提出在測量周期內(nèi)利用累計(jì)光譜取代平均光譜，可將系統(tǒng)的靈敏度提升近3 個數(shù)量級。利用條件分析累計(jì)法開展氣溶膠中鍶的探測，檢測限達(dá)到1.3 μg/m3，初步滿足工業(yè)排放監(jiān)測需求。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

利用LIPS 在線監(jiān)測含鍶氣溶膠的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。實(shí)驗(yàn)使用粒徑為2 μm 的單分散鈦酸鍶顆粒產(chǎn)生含鍶氣溶膠。粉塵氣溶膠發(fā)生器（TOPAS SAG-410）將過濾干燥后的空氣與鈦酸鍶顆粒混合形成單分散的含鍶氣溶膠。含鍶氣溶膠通過透明石英管被抽氣泵（嶗山重金屬采樣儀）抽入后方采樣器中。

圖1 含鍶氣溶膠產(chǎn)生及LIPS 監(jiān)測裝置Fig.1 Experimental setup for generation of Sr aerosol and LIPS monitoring

在石英玻璃管中，能量為80 mJ 的聚焦激光脈沖與氣溶膠相互作用發(fā)生擊穿，產(chǎn)生等離子體閃光。實(shí)驗(yàn)所用激光器為波長1 064 nm，重復(fù)頻率為10 Hz 的二極管泵浦固體激光器（Lapa-80）。透鏡焦距為100 mm，可以確保焦點(diǎn)處氣溶膠的穩(wěn)定擊穿。激光擊穿氣溶膠產(chǎn)生的等離子體閃光被同一塊透鏡聚焦收集后，經(jīng)二向色鏡濾波耦合到傳輸光纖。八通道的光譜儀（AvaSpec-ULS2048CL-8EVO， Avantes）接收到光纖傳輸?shù)牡入x子體閃光信號后，對等離子體光譜進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)中，光譜儀的積分時間設(shè)定為最小值1 ms，采樣起始時刻與激光脈沖同步。

含鍶氣溶膠濃度通過調(diào)節(jié)氣溶膠發(fā)生器的出粉率控制，利用現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)HJ656-2013 推薦的重量法測量。采樣時，抽氣泵的抽氣速率為60 L/min，采樣時間為10 min。采樣器中內(nèi)置顆粒物采樣濾膜（收集粒徑大于1 μm 的顆粒物）。使用天平（Mettler Toledo XPE56，精度為0.001 mg）稱取采樣前后的濾膜質(zhì)量，得到濾膜增加的質(zhì)量，根據(jù)采樣體積利用濃度計(jì)算公式得到含鍶氣溶膠的濃度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于顆粒物氣溶膠的分散性，業(yè)內(nèi)多用整體平均法處理光譜數(shù)據(jù)，即對數(shù)千次測量結(jié)果平均后得到的光譜進(jìn)行分析。測量過程中，程序利用傅里葉變換提取每一幀光譜的低頻分量進(jìn)行最小二乘擬合，從而獲取連續(xù)分布的本底，將連續(xù)本底從原始光譜中扣除后，輸出包含目標(biāo)元素信息的氣溶膠光譜。

實(shí)驗(yàn)得到LIPS 裝置在線監(jiān)測不同濃度含鍶氣溶膠整體的平均光譜，如圖2 所示。從6 000 次測量的平均光譜中可以清晰地識別出多條鍶元素的特征譜線（338.07，346.45，407.77，421.55 nm），由箭頭標(biāo)出，且特征譜線強(qiáng)度隨著氣溶膠濃度的下降而下降。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，并非每次激光激發(fā)都能激發(fā)顆粒物探測到鍶元素。激光激發(fā)顆粒物時，得到的鍶元素譜線強(qiáng)度也不穩(wěn)定，如圖3 所示。這是由于氣溶膠顆粒物局部分布不均勻?qū)е碌?，激光脈沖存在不激發(fā)顆粒物、激發(fā)一個顆粒物、同時激發(fā)多個顆粒物的情況。在測量低密度氣溶膠時，激光激發(fā)顆粒物等離子體的概率可能會達(dá)到萬分之幾，采用整體平均法處理等離子光譜，會使目標(biāo)元素的特征譜線淹沒在本底噪聲中。因此，在定標(biāo)時需要考慮激光激發(fā)顆粒物的概率，采用條件分析進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)處理[15］。在10 min 的測量間隔內(nèi)，只保留強(qiáng)度大于3 倍空白光譜噪聲強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差（3σ）的目標(biāo)譜線光譜進(jìn)行進(jìn)一步的處理和分析。

圖3 低密度氣溶膠407.77 nm 譜線強(qiáng)度隨時間的變化Fig.3 Variation of spectral line intensity at 407.77 nm in low density aerosol with time

氣溶膠濃度為2.71 mg/m3時，相應(yīng)的含鍶氣溶膠等離子體的激發(fā)概率約為19%。利用整體平均法及條件分析法分別進(jìn)行光譜處理，得到的鈦酸鍶氣溶膠光譜如圖4 所示。從圖中可以清晰地看出，利用條件分析平均法進(jìn)行光譜分析得到的鍶元素譜線強(qiáng)度提升了約8 倍。由于噪聲具有隨機(jī)性，同一套探測系統(tǒng)的噪聲一定，因此，條件分 析 平 均 法 使 信 噪 比（Signal-to-Noise Ratio，SNR）增加約8 倍。

圖4 整體平均法及條件分析平均法的鈦酸鍶氣溶膠光譜對比Fig.4 Comparison of strontium aerosol by ensemble averaging and conditional analysis

由于條件分析平均法考慮了激光擊中顆粒物的概率因素，通過濾除不符合標(biāo)準(zhǔn)的“空白”光譜提升有效光譜的比重，其效果可以視為一種數(shù)字虛擬濾膜，對目標(biāo)譜線進(jìn)行富集，以提升目標(biāo)譜線的平均強(qiáng)度。

選擇探測通道鍶元素的最強(qiáng)特征譜線Sr II 407.77 nm。根據(jù)整體平均法和條件分析平均法的譜線強(qiáng)度建立的定標(biāo)曲線如圖5 所示。譜線平均強(qiáng)度（I）與氣溶膠顆粒物濃度（c）的定標(biāo)關(guān)系可以表示為：

圖5 兩種光譜處理方式的定標(biāo)曲線對比Fig.5 Calibration curves of two spectral analysis methods

其中：k為定標(biāo)曲線斜率，b為定標(biāo)曲線截距。

利用公式3σ/k計(jì)算探測系統(tǒng)的檢測限，得到整體平均法的檢測限為809 μg/m3，條件分析平均法的檢測限為1.143 mg/m3，條件分析平均法的檢測限相對于整體平均法沒有明顯改善。

4 討 論

4.1 激光等離子體的激發(fā)

4.1.1 顆粒物數(shù)密度對等離子體參數(shù)的影響

為了探究顆粒物數(shù)密度與譜線強(qiáng)度的影響，對等離子體溫度進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)?shù)入x子體滿足局部熱動力學(xué)平衡條件時，等離子體溫度可以利用Boltzmann 公式分析[24］：

其中：Iλ為譜線強(qiáng)度，gk為能級簡并度，Aki為躍遷幾率，Ek為高能級能量，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為等離子體溫度，F(xiàn)為實(shí)驗(yàn)因子，nS為數(shù)密度，US(T)為配分函數(shù)。

在光譜中選取鍶元素的多條離子譜線，按照上述方程繪于如圖6 所示的坐標(biāo)系中，進(jìn)行線性擬合，通過擬合方程的斜率求解出等離子體溫度。當(dāng)407.77 nm 特征譜線強(qiáng)度為8 216 計(jì)數(shù)時，利用圖6（a）的曲線計(jì)算得到等離子體溫度為（12 052±1 500） K，對應(yīng)的鍶特征譜線參數(shù)如表1 所示。隨機(jī)選取407.77 nm 特征譜線處強(qiáng)度分別為4 617 計(jì)數(shù)、1 841 計(jì)數(shù)、1 083 計(jì)數(shù)對應(yīng)的光譜進(jìn)行等離子體溫度計(jì)算，得到的擬合曲線如圖6（b）～6（d）所示。計(jì)算得到其等離子體溫度分別為11 200，11 727 及11 751 K。4 個譜線強(qiáng)度對應(yīng)的等離子體溫度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.03%，可以認(rèn)為光譜強(qiáng)度與等離子體溫度無關(guān)。根據(jù)式（2），特征譜線強(qiáng)度與等離子體中的含鍶量存在正相關(guān)關(guān)系。

表1 計(jì)算等離子體溫度時選擇的譜線及其參數(shù)值Tab.1 Parameters of elemental lines used for excitation temperature calculations along with parameters

圖6 不同強(qiáng)度譜線的 Boltzmann 擬合曲線Fig.6 Boltzmann plot of spectra with different intensities

4.1.2 顆粒物數(shù)密度對鍶譜線激發(fā)概率的影響

當(dāng)氣溶膠濃度大于15.69 mg/m3時，幾乎每一次激光激發(fā)過程都能記錄鍶元素，顆粒物等離子體的激發(fā)概率接近100%。隨著氣溶膠中顆粒物濃度的下降，激光激發(fā)等離子體的概率隨之下降。鈦酸鍶的密度為4.81 g/cm3，實(shí)驗(yàn)中選用的鈦酸鍶單分散顆粒物粒徑為2 μm。根據(jù)氣溶膠濃度與顆粒物密度之間的換算關(guān)系[25］，計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)中不同質(zhì)量濃度的鈦酸鍶氣溶膠對應(yīng)的數(shù)量密度，如表2 所示。

表2 氣溶膠質(zhì)量濃度與數(shù)量密度的關(guān)系Tab.2 Relationship between aerosol mass concentration and density

實(shí)驗(yàn)測量的激光激發(fā)概率隨顆粒物數(shù)密度及氣溶膠濃度的線性變化如圖7 所示。這證明激光等離子體激發(fā)概率強(qiáng)烈依賴于顆粒物的數(shù)密度。顆粒物等離子體的激發(fā)概率與顆粒物密度有關(guān)，顆粒物密度越高，激光擊穿顆粒物的可能性就越大，得到的有效光譜就越多。因此，當(dāng)氣溶膠中的顆粒物濃度小于1 mg/m3時，顆粒物氣溶膠監(jiān)測需要考慮顆粒物數(shù)密度對鍶譜線激發(fā)概率的影響。

圖7 顆粒物等離子體激發(fā)概率隨氣溶膠濃度及顆粒物數(shù)密度的變化Fig.7 Variation of particle plasma hit rate with aerosol concentration and number density

4.2 光譜的數(shù)據(jù)處理

一般情況下，激光等離子體的光譜信號由原子發(fā)射譜線（IP）、背景光譜（IB）和噪聲譜（In）構(gòu)成。假設(shè)在特定的測量周期內(nèi)，激光總發(fā)射次數(shù)為N，由于氣溶膠局部不均勻，激光激發(fā)顆粒物的概率為r。則整體平均的譜線強(qiáng)度（IE(AVG)）可以表示為：

由于只有激光激發(fā)顆粒物才產(chǎn)生原子發(fā)射譜線，而空白光譜的本底及噪聲的統(tǒng)計(jì)平均值為常量，則整體平均譜線強(qiáng)度可以化簡為：

條 件 分 析 平 均 后 譜 線 強(qiáng) 度（IH(AVG)）可 表示為：

比較式（4）與式（5）可以看出，只有原子發(fā)射譜線強(qiáng)度部分發(fā)生變化，平均譜線強(qiáng)度與激光激發(fā)概率成負(fù)相關(guān)。當(dāng)激光激發(fā)概率很低，即r?1 時，條件分析平均可將譜線強(qiáng)度提升1/r倍。

在進(jìn)行定標(biāo)曲線繪制時，激發(fā)概率越小，對應(yīng)的譜線強(qiáng)度提升越大，條件分析平均的定標(biāo)曲線斜率相較于整體平均后曲線斜率減小，而本底和噪聲沒有壓制，檢測限沒有任何改善。

本文認(rèn)為在測量周期內(nèi)利用累計(jì)光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)處理可能獲得更好的探測效果。由于這里討論的所有光譜已進(jìn)行扣除本底預(yù)處理，且噪聲具有隨機(jī)性，進(jìn)行光譜累計(jì)后噪聲不變，則條件分析累計(jì)后光譜強(qiáng)度（IH）為：

與條件分析平均后的譜線相比強(qiáng)度明顯增加。

在測量周期（T）內(nèi)采集的顆粒物總質(zhì)量為M，氣溶膠總體積為VT，在這個周期內(nèi)的平均濃度是=M/VT。由于累計(jì)光譜包含概率因素，譜線強(qiáng)度與顆粒物密度正相關(guān)，必然與顆粒物質(zhì)量成正相關(guān)，則：

采樣周期T一定，氣溶膠總體積一定，累計(jì)譜線強(qiáng)度與濃度成正相關(guān)。因此，在測量周期內(nèi)，累計(jì)光譜總強(qiáng)度可以用于確定氣溶膠中目標(biāo)元素的濃度。根據(jù)條件分析累計(jì)譜進(jìn)行定標(biāo)曲線繪制，如圖8 所示。利用該定標(biāo)曲線進(jìn)行LIPS探測含鍶氣溶膠靈敏度的計(jì)算。經(jīng)計(jì)算分析得到考慮激光激發(fā)概率后LIPS 探測系統(tǒng)的檢測限為1.3 μg/m3。與平均光譜分析相比，條件分析累計(jì)法可以將低密度氣溶膠的靈敏度提升將近3個數(shù)量級。

圖8 條件分析累計(jì)的鈦酸鍶譜線定標(biāo)曲線Fig.8 Calibration curves of strontium aerosols by conditional cumulative analysis

對測量周期內(nèi)光譜進(jìn)行條件分析累計(jì)處理，意味著采樣樣本量越大，探測靈敏度越高。在顆粒物數(shù)量密度極低的情況下，只要單顆粒質(zhì)量高于探測系統(tǒng)的質(zhì)量檢測限，在采樣次數(shù)累計(jì)足夠多時，總能探測到顆粒物的存在。

LIPS 探測靈敏度由硬件系統(tǒng)決定，與光譜數(shù)據(jù)處理方式無關(guān)。LIPS 探測靈敏度為設(shè)備所能識別的單顆粒的最小質(zhì)量。對于低密度氣溶膠，只要累計(jì)采樣次數(shù)足夠多，LIPS 總能探測到微量顆粒物。但這種測量方式是以增加測量時間為代價的，對于實(shí)現(xiàn)實(shí)時在線監(jiān)測沒有實(shí)際意義。通過提高局部顆粒物密度的方式增強(qiáng)顆粒物等離子體的激光激發(fā)概率，對實(shí)現(xiàn)低密度氣溶膠的實(shí)時在線監(jiān)測更有實(shí)踐意義。

5 結(jié) 論

本文實(shí)驗(yàn)搭建了LIPS 裝置開展氣溶膠中鍶的直接在線測量工作，利用整體平均法對氣溶膠的等離子體光譜進(jìn)行了分析，得到實(shí)驗(yàn)裝置對鍶元素的檢測限為809 μg/m3。由于氣溶膠顆粒物分布的不均勻性，在對低密度氣溶膠監(jiān)測時，需要考慮激光激發(fā)顆粒物概率的影響。利用條件分析法濾除不符合標(biāo)準(zhǔn)的“空白”光譜后，目標(biāo)譜線的平均強(qiáng)度和信噪比提升近8 倍，但沒有改善系統(tǒng)的檢測限。

本文研究了含鍶氣溶膠統(tǒng)計(jì)學(xué)特性和數(shù)據(jù)分析方法的影響。由于氣溶膠中顆粒物的密度對等離子體溫度幾乎沒有影響，光譜強(qiáng)度變化體現(xiàn)了激光激發(fā)氣溶膠等離子體的鍶含量。通過討論條件分析法的使用范圍，解釋了條件分析平均可以有效提升譜線強(qiáng)度卻無法提升探測靈敏度的原因，并提出在測量周期內(nèi)利用累計(jì)光譜取代平均光譜，可以有效改善信號強(qiáng)度及探測靈敏度。對條件分析累計(jì)光譜分析的結(jié)果證明，該方法將實(shí)驗(yàn)裝置的檢測限提升近3 個數(shù)量級，達(dá)到1.3 μg/m3，初步滿足工業(yè)排放監(jiān)測需求。