錢耀威, 殷連博, 李家煒,3, 楊曉明, 李耀邦, 戚棟明,3

(1. 浙江理工大學 綠色低碳染整技術(shù)浙江省工程研究中心, 浙江 杭州 310018; 2. 浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)創(chuàng)新中心,浙江 紹興 312000; 3. 浙江省綠色清潔技術(shù)及洗滌用品重點實驗室, 浙江 麗水 323000;4. 浙江歐仁新材料有限公司, 浙江 嘉興 314100)

棉織物因吸濕透氣、穿著舒適等優(yōu)點,被廣泛應用于服裝、室內(nèi)裝潢、床上用品等領域;但是棉織物的極限氧指數(shù)(LOI)較低,僅為18.0%,屬于易燃紡織品,因此,對棉織物進行阻燃整理對減少家庭火災、降低火災危害至關(guān)重要[1-2]。隨著市場對鹵素阻燃劑的禁用,開發(fā)環(huán)保、可持續(xù)的紡織品阻燃整理體系具有重要意義[1]。

目前,紡織品阻燃涂層技術(shù)主要可分為層層自組裝(LBL)法[3-5]、溶膠-凝膠法[6-8]、生物大分子沉積技術(shù)[9-10]、刮刀法涂層和泡沫涂層等。其中層層自組裝法可在紡織品表面上交替組裝形成功能化阻燃涂層,能夠在基質(zhì)起到極好的屏障作用[2]。乙烯基膦酸(VPA)作為一種新型的有機磷系阻燃單體,具有磷含量高、水溶性好、可聚合、生物相容性等特點[11],在棉織物阻燃領域具有廣闊的應用前景。例如:將VPA接枝到棉、亞麻織物上,獲得了耐久阻燃棉、亞麻織物[12-13]。在前期工作中,以VPA和乙烯基環(huán)四硅烷為共聚單體,通過等離子體誘導聚合制備出阻燃涂層棉織物,其LOI值達到32.7%[14],但VPA是一種強酸,會對棉織物造成降解,引發(fā)酸脆損,導致織物力學性能下降,無法滿足服用要求[11,14-15]。

本文以VPA為單體,通過自由基聚合合成聚乙烯基膦酸(PVPA)與堿性聚合物多乙烯多胺(PEPA)構(gòu)成的阻燃體系,采用層層自組裝(LBL)法構(gòu)筑阻燃涂層,減少棉纖維酸脆損,實現(xiàn)棉織物的高效阻燃,滿足物理性能要求;并對涂層棉織物的阻燃性能、阻燃機制及物理性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

乙烯基膦酸(VPA,工業(yè)級),山東芊泓化學科技有限公司;多乙烯多胺(PEPA,工業(yè)級)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA,分析級)、氫氧化鈉(NaOH,分析級)、鹽酸(HCl,分析級),安耐吉化工有限公司;純綿織物(經(jīng)、緯密分別為217、157根/(10 cm),面密度為240 g/m2),紹興柯橋錢泉紡織有限公司。

1.2 實驗儀器

Bruker AvanceⅢ400M型核磁共振波譜儀,瑞士布魯克公司;Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀、K-ALPHA型X射線光電子能譜儀,美國賽默飛世爾科技公司;GeminiSEM500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,德國蔡司公司;JF-5型全自動氧指數(shù)測定儀,南京炯雷儀器有限公司;PhabrOmeter型智能風格儀,美國Nu Cybertek公司;VFC型垂直燃燒儀,美國Atlas公司;TG 209 F1型熱重分析儀,德國NETZCH公司;6810型錐形量熱儀,蘇州陽屹沃爾奇有限公司;WSD-3C型智能白度儀,北京康光公司;SW-24A型耐洗牢度測試儀,溫州大榮紡織公司;YG461C-Ⅱ型全自動織物透氣性測試儀、YG065H250/PC型電子織物強力儀,南通宏大實驗儀器有限公司。

1.3 聚乙烯基膦酸(PVPA)的合成

依據(jù)文獻[16]方法,稱取21.6 g VPA和100.0 g去離子水至三口燒瓶,加入2.0 g引發(fā)劑AIBA,通入氮氣排氧1 h后,在65 ℃下水浴反應8 h獲得透明液體PVPA,經(jīng)核磁共振磷譜(31P NMR)測試其轉(zhuǎn)化率為93.6%。合成路線如圖1(a)所示。

圖1 聚乙烯基膦酸的合成和聚乙烯基膦酸/多乙烯多胺層層自組裝法整理棉織物的過程Fig. 1 Synthesis of polyethylenephosphonic acid (a) and finishing process (b) of cotton fabric by layer-by-layer assembly method of polyvinylphosphonic acid/polyethylene polyamine

1.4 阻燃棉織物的制備

采用LBL法制備涂層阻燃棉織物。取一定質(zhì)量的PEPA與去離子水,配制成質(zhì)量分數(shù)為15%的溶液,并用1 mol/L的鹽酸將pH值調(diào)至9,得到陽離子溶液;再取一定量PVPA溶解于去離子水中,配制質(zhì)量分數(shù)為8%的溶液,并用1 mol/L的氫氧化鈉將pH值調(diào)至4,得到陰離子溶液。將棉織物依次交替浸漬于陰、陽離子溶液中進行層層自組裝涂層整理,制備過程如圖1(b)所示。

利用涂層阻燃整理前后棉織物的質(zhì)量差來計算阻燃棉織物的質(zhì)量增加率W,計算公式為

W=(m2-m1)/m1×100%

式中:m1為整理前棉織物的質(zhì)量,g;m2為整理后棉織物的質(zhì)量,g。

組裝2、6、10、12層織物的質(zhì)量增加率分別為7.8%、21.1%、30.6%和38.0%,分別命名為Cot-2BL、Cot-6BL、Cot-10BL和Cot-12BL?？煽闯?用15% PEPA和8% PVPA整理棉織物的W值隨層數(shù)的增加而增大。

1.5 測試與表征

1.5.1 化學和形貌結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振波譜儀(NMR)在常溫下選用D2O作為溶劑測定聚合物的核磁共振磷譜圖。

采用紅外光譜儀利用衰減全反射(ATR)技術(shù)表征純棉織物和涂層整理后的棉織物的表面化學結(jié)構(gòu),分辨率為2.0 cm-1,掃描范圍為4 000～400 cm-1。

將3 mm×3 mm的樣品進行噴金處理后,用掃描電子顯微鏡觀察阻燃涂層整理前后棉織物及其殘?zhí)康谋砻嫘蚊?加速電壓為2 kV。

使用X射線光電子能譜(XPS)儀表征涂層整理前后棉織物的殘?zhí)勘砻嬖?以Al Kα作為射線源,用284.8 eV的C1s對元素進行結(jié)合能校正。

1.5.2 熱降解性能測試

使用熱重分析儀和紅外光譜儀聯(lián)用技術(shù)分析阻燃涂層前后棉織物熱降解過程中逸出的氣體組分及含量。通過聚四氟乙烯管進行測量,試樣在氮氣氣氛中以20 ℃/min的升溫速率將溫度升至800 ℃。

1.5.3 阻燃性能測試

1)用全自動氧指數(shù)測定儀,按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法》測試樣品的極限氧指數(shù)(LOI)。每組樣品測試5次取平均值。

2)采用垂直燃燒儀,按照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續(xù)燃時間的測定》測試樣品的垂直燃燒性能。每組樣品測試5次取平均值。

3)采用錐形量熱儀,按照ASTM E1354《耗氧量法測定材料釋熱及煙霧釋放速率方法》測試樣品的燃燒性能。

1.5.4 耐久性測試

采用耐洗牢度測試儀,按照AATCC 61—2013《耐水洗色牢度加速法》測試阻燃棉織物的耐洗牢度,在阻燃棉織物干燥后測量其LOI 值。洗滌劑質(zhì)量濃度為5.6 g/L,洗滌溫度為45 ℃,洗滌時長為45 min。

1.5.5 物理力學性能測試

1)采用電子織物強力機,參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》測試樣品的拉伸性能。在測試前,需將樣品在標準大氣壓條件下處理24 h。每組樣品測試5次取平均值。

2)采用智能白度儀,參照GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》測試樣品的白度。每組樣品測試4次取平均值。

3)采用全自動織物透氣性測試儀,按照GB 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》測試樣品的透氣性。每組樣品測試3次取平均值。

4)采用智能風格儀,按照AATCC TM202—2012《紡織品服裝 相對手感值的評定:儀器法》,在室溫下測試樣品的相對柔軟度和剛度,每組樣品測試5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃棉織物的形貌與結(jié)構(gòu)分析

聚乙烯基膦酸的31P NMR如圖2所示。圖中13.5處是未反應完全的VPA特征信號峰,而29～34范圍內(nèi)是PVPA的寬信號峰,這說明通過AIBA成功引發(fā)VPA自由基聚合合成了PVPA。對這2種峰進行積分處理,可確定VPA的轉(zhuǎn)化率為93.6%。

圖2 聚乙烯基膦酸的31P NMR分析Fig. 2 31P NMR Analysis of polyvinylphosphonic acid

涂層整理前后棉織物不同放大倍數(shù)下的SEM照片如圖3所示?？煽闯?純棉纖維的表面光滑,經(jīng)過阻燃涂層整理的棉織物(Cot-12BL)表面具有一定的粗糙度。Cot-12BL表面C、O、P等元素的分布狀態(tài)如圖4所示。可看到, P元素均勻分布在棉織物表面,說明阻燃劑均勻地黏附在棉織物表面。

圖3 純棉織物(a)和 Cot-12BL(b)的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM images of pure cotton fabric (a) and flame retardant cotton Cot-12BL (b)

圖4 Cot-12BL的表面元素分布圖Fig. 4 Surface element distribution diagram of Cot-12BL

“方”在典籍中常訓為“并”，如：《諸子平議·莊子二》“方陳乎前而不得入其舍”，俞樾按：“方者并也，方之本義為兩舟相并故方有并義?！?/p>

圖5 涂層整理前后棉織物的紅外光譜圖Fig. 5 FT-IR spectra of cotton fabrics before and after flame retardant coating finishing

2.2 阻燃性能分析

為準確評估阻燃棉織物阻燃性能,純棉織物、涂層棉織物及經(jīng)不同次數(shù)洗滌后的阻燃棉織物的LOI值和垂直燃燒數(shù)列于表1中,垂直燃燒照片如圖6所示。

表1 涂層整理前后棉織物的極限氧指數(shù)值、耐久性和垂直可燃性Tab. 1 LOI values, durability and vertical flammability of cotton fabrics before and after coating finishing

圖6 純棉織物、Cot-2BL、Cot-10BL、Cot-12BL的垂直燃燒照片F(xiàn)ig. 6 Vertical combustion photos of pure cotton fabric (a), Cot-2BL(b), Cot-10BL(c) and Cot-12BL(d)

由表1可知,純棉織物的LOI值為18.0%,屬于易燃織物。經(jīng)過涂層整理后的棉織物隨著其組裝層數(shù)的增加,其LOI值增加。經(jīng)過12層涂層整理的棉織物(Cot-12BL)的LOI值為29.6%,經(jīng)過10次標準洗滌后,其 LOI值為27.1%,說明經(jīng)過涂層整理后棉織物具有一定耐久性。此外,由圖6可看出,純棉織物點燃后火勢迅速擴大,并放出大量煙霧,最終完全燃燒。然而,隨著整理層數(shù)增加到10和12時,阻燃棉織物一旦移除火源便立即熄滅,續(xù)燃時間及陰燃時間都為0 s,Cot-10BL和Cot-12BL的燃燒后損毀炭長分別為36和31 mm,表明經(jīng)PVPA與PEPA層層自組裝涂層整理后的棉織物具有較好的耐久阻燃性能。

通過錐形量熱法進一步評估經(jīng)涂層整理前后棉織物的燃燒行為,相關(guān)對應燃燒數(shù)據(jù)包括峰值熱釋放率(PHRR)、點火時間(TTI)、總熱釋放量(THR)、火災增長率(FGR)、總煙霧釋放量(TSR)及殘?zhí)苛?結(jié)果如表2和圖7所示。

表2 純棉織物和Cot-12BL的錐形量熱數(shù)據(jù)Tab. 2 Cone calorimetry data of pure cotton fabric and Cot-12BL

圖7 純棉織物與Cot-12BL的HRR, THR, TSR和殘?zhí)苛壳€Fig. 7 HRR (a), THR (b), TSR (c) and carbon residue (d) curves of pure cotton fabric and Cot-12BL

如圖7(a)、(b)所示,Cot-12BL的PHRR和THR值明顯低于純棉織物,分別為209.6和6.1 MJ/m2,相較于純棉織物(251.8和7.6 MJ/m2)分別降低了16.8%和19.7%。由圖7(c)可看出,Cot-12BL燃燒時煙霧釋放量為61.9 m2/m2,較純棉織物(13.2 m2/m2)增加,這說明在燃燒過程中,涂層阻燃織物會釋放更多的煙霧。值得注意的是,涂層阻燃織物釋放的煙霧中CO2與CO的質(zhì)量比為0.5,較純棉織物的25.3,顯著降低,結(jié)果表明在燃燒過程中,涂層織物會釋放出更多不可燃氣體,有利于提高其阻燃和自熄性能。此外,FGR也是阻燃性能的一個重要參數(shù),用來評估材料火災風險。經(jīng)涂層整理后的棉織物,FGR從純棉織物的7.6 kW/(m2·s)降低至6.1 kW/(m2·s),表明火災的閃絡時間延遲且有足夠的時間疏散人員[17]。

2.3 熱穩(wěn)定性能分析

圖8示出涂層整理前后棉織物的TGA和DTG曲線。數(shù)據(jù)包括最大熱降解溫度(Tmax)、初始降解溫度(T10%)、最大熱降解速率和700 ℃時的殘?zhí)苛?見表3。

表3 純棉與Cot-12BL在氮氣氣氛下的TGA數(shù)據(jù)Tab. 3 TGA data of pure cotton fabric and Cot-12BL

圖8 純棉織物與Cot-12BL的TGA和DTG曲線圖Fig. 8 TGA and DTG curves of pure cotton fabric and Cot-12BL

2.4 阻燃機制分析

2.4.1 氣相分析

圖9 純棉織物與Cot-12BL典型熱解產(chǎn)物的強度圖Fig. 9 Intensity diagram of typical pyrolysis products of pure cotton fabric and Cot-12BL.(a) Intensity of O—H in H2O; (b) Intensity of C—H in hydrocarbon; (c) Intensity of C—O in CO2; (d) Intensity of CO in hydrocarbon compound

2.4.2 凝聚相分析

圖10 阻燃棉織物殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig. 10 SEM images of carbon residue of flame retardant coated cotton fabrics

圖11 阻燃棉織物殘?zhí)康腦PS譜圖Fig. 11 XPS spectra of carbon residue of flame-retardant coated cotton fabrics. (a) Full XPS spectrum; (b)C1s XPS spectra; (c) P2p XPS spectra

2.5 物理力學性能分析

阻燃棉織物的斷裂強力、白度、透氣性和硬挺度、柔軟度測試結(jié)果如表4所示?？煽闯?與純棉織物相比,Cot-12BL織物的斷裂強力從730.7 N下降到512.6 N,斷裂伸長率從17.4%下降到14.6%;相對于純棉織物力學性能有所下降,這是由于棉織物在阻燃整理的過程中經(jīng)過多次高溫烘干造成熱降解,以及阻燃涂層整理造成應力集中,導致力學性能下降,但并未影響棉織物正常使用[15-16]。涂層整理后的棉織物,由于PEPA為淡黃色溶液,因此整理后織物白度由89.2%下降至74.2%;透氣率由59.9 mm/s下降至21.6 mm/s。此外,相對硬挺度由46.5下降至41.6,相對柔軟度由69.0上升至80.2,表明整理后的棉織物手感良好。綜上,通過LBL法制得的阻燃棉織物不僅具有良好阻燃性能,還表現(xiàn)出良好的力學性能和柔軟度,滿足家庭窗簾、室內(nèi)裝潢和工業(yè)紡織布等應用領域的性能要求。

表4 純棉織物和Cot-12BL的物理性能Tab. 4 Physical properties of pure cotton fabrics and Cot-12BL

3 結(jié) 論

本文采用層層自組裝法,構(gòu)建PVPA/PEPA阻燃體系,成功制備了阻燃棉織物,研究了阻燃涂層對棉織物阻燃和物理性能的影響,得到如下主要結(jié)論。

1)經(jīng)涂層整理后的棉織物的LOI值達到了29.6%,10次標準洗滌后LOI值為27.1%,其續(xù)燃和陰燃時間為0 s,表明所制備的阻燃棉織物具有良好的阻燃性能和一定的耐久性能。

2)對阻燃棉織物燃燒后的揮發(fā)組分分析和殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)PVPA/PEPA體系在高溫下可生成穩(wěn)定的殘?zhí)繉?在凝聚相中起阻隔作用。

3)通過層層自組裝法制備的PVPA/PEPA涂層阻燃棉織物對織物的斷裂強力、白度影響較小,且具有較好的手感,滿足家庭窗簾、室內(nèi)裝潢和工業(yè)紡織布等領域的要求。