霍薪竹, 曹夢楠, 劉守新, 陳志俊, 李 堅(jiān), 李淑君

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

氣凝膠是內(nèi)部呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料,通過一定的干燥工藝使空氣代替其內(nèi)部的溶劑而獲得多孔隙結(jié)構(gòu)[1-2]。對(duì)于氣凝膠的研究,制備出綠色環(huán)保、步驟簡單和可生物降解的氣凝膠一直是研究熱點(diǎn)。纖維素是天然存在且分布廣泛的生物質(zhì)聚合物,因其綠色、可持續(xù)性以及環(huán)境友好等優(yōu)勢[3],近幾年來備受關(guān)注。因此,繼無機(jī)氣凝膠和有機(jī)聚合物氣凝膠之后,纖維素氣凝膠是新一代綠色氣凝膠[4]。與傳統(tǒng)的氣凝膠相比,纖維素氣凝膠不僅保留了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能,還具有傳統(tǒng)氣凝膠無法替代的優(yōu)勢,如綠色環(huán)保、環(huán)境友好、可生物降解和來源廣泛等[5-6]。室溫磷光(RTP)是由處于三重激發(fā)態(tài)的激子輻射躍遷回到基態(tài)而產(chǎn)生的一種持續(xù)發(fā)光現(xiàn)象[7-9]。因發(fā)射色彩豐富、斯托克斯位移大和壽命長等特點(diǎn),RTP材料被廣泛應(yīng)用于防偽、信息加密、傳感和生物成像等領(lǐng)域[10-12]。通過氣凝膠提供的剛性基質(zhì),將碳點(diǎn)(CDs)摻入其中從而獲得RTP材料是高效可行的策略。纖維素表面含有大量的羥基官能團(tuán),可與CDs構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò),纖維素基氣凝膠有潛力成為RTP材料的理想基質(zhì)。然而,大多數(shù)基于氣凝膠的余輝材料只顯示出藍(lán)色或綠色的余輝發(fā)射,紅色余輝氣凝膠鮮有報(bào)道,但其對(duì)白色發(fā)光器件和發(fā)光傳感器等的構(gòu)建至關(guān)重要[13-14]。因此,本研究將檸檬酸CDs和納米纖維素(CNF)氣凝膠通過限域和氫鍵的作用來獲得RTP材料,無需加入交聯(lián)劑,以物理摻雜的綠色復(fù)合方式將CDs嵌入到CNF基質(zhì)中,凍干即可獲得CDs@CNF磷光氣凝膠,以CDs作為供體和羅丹明B(RhB)作為受體,通過三重態(tài)到單重態(tài)磷光能量轉(zhuǎn)移(TS-FRET)制備出紅色余輝CDs-RhB@CNF氣凝膠,并初探了負(fù)載CDs-RhB@CNF氣凝膠的磷光紙?jiān)诿烙^的折紙和高級(jí)防偽領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑和儀器

檸檬酸、乙二胺、纖維素納米纖維(CNF)、羅丹明B(RhB)、羅丹明6G(Rh6G)、羅丹明123(Rh123),均為市售分析純。

紫外-可見光分光光度計(jì),北京普析通用儀器有限公司;FLS1000穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀,英國Edinburgh公司;掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM),美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 氣凝膠的制備

1.2.1碳點(diǎn)的制備 將3.16 g檸檬酸、1.024 mL乙二胺和30 mL去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝筠D(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜中,在200 ℃烘箱中水熱反應(yīng)8 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,得到檸檬酸碳點(diǎn)(CDs)溶液。

1.2.2CDs@CNF氣凝膠的制備 稱取12 g CNF,先加入8 mL去離子水在室溫下攪拌均勻,再加入0.6 mL檸檬酸CDs(10 g/L)繼續(xù)攪拌均勻。將混合物放置一晚,然后冷凍干燥48 h以提供CDs@CNF氣凝膠。

1.2.3多色余輝氣凝膠的制備 將CDs@CNF氣凝膠浸泡在0.1 g/L RhB溶液中,靜置12 h,通過冷凍干燥48 h得到紅色余輝CDs-RhB@CNF氣凝膠。采用同樣的方法獲得黃色余輝CDs-Rh6G@CNF和CDs-Rh123@CNF氣凝膠。

1.2.4磷光紙的制備 用12 g CNF、 0.6 mL的10 g/L檸檬酸CDs、 8 mL去離子水配置前體溶液,將其倒入玻璃槽中,再將普通濾紙放入玻璃槽內(nèi),使其浸入到前體溶液中30 min。取出后在120 ℃烘箱中干燥30 min,得到負(fù)載CDs@CNF氣凝膠的綠色余輝磷光紙。再將上述紙浸泡在0.1 g/L RhB溶液中30 min,取出后在120 ℃烘箱中干燥30 min,得到負(fù)載CDs-RhB@CNF氣凝膠的紅色余輝磷光紙。

1.3 表征分析

1.3.1SEM分析 使用掃描電子顯微鏡對(duì)CDs@CNF氣凝膠的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,測試前將氣凝膠貼在樣品臺(tái)上并進(jìn)行噴金處理。

1.3.2TEM分析 使用高分辨率透射電子顯微鏡對(duì)CDs@CNF氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,觀察CDs在氣凝膠中的分布情況。為了更清晰地觀察納米纖維素的絲狀形貌,在制樣時(shí)使用磷鎢酸染色劑進(jìn)行染色處理。

1.3.3紫外-可見吸收光譜分析 采用紫外-可見光分光光度計(jì)測試檸檬酸CDs和RhB的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜,測試范圍為190～800 nm,測試步長為1 nm。

1.3.4熒光和磷光特性分析 熒光光譜、磷光激發(fā)光譜、磷光發(fā)射光譜、時(shí)間分辨磷光發(fā)射光譜,以及磷光壽命使用FLS1000穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測試。

1.3.5能量轉(zhuǎn)移效率計(jì)算分析 能量轉(zhuǎn)移效率可以量化能量轉(zhuǎn)移過程,其值的大小可以說明能量轉(zhuǎn)移過程的有效性和高效性。CDs和RhB之間的TS-FRET效率(E)由下式計(jì)算:

E=(1-I/I0)×100%

式中:I0—不具受體RhB時(shí)供體CDs的磷光強(qiáng)度;I—具有受體RhB時(shí)供體CDs的磷光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDs@CNF氣凝膠的性能分析

2.1.1微觀形貌 通過冷凍干燥法可以得到形貌較好的CDs@CNF氣凝膠,光學(xué)照片見圖1(a),利用SEM對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果見圖1(b)和(c)。不同放大倍數(shù)下的SEM圖像中,CDs@CNF氣凝膠呈現(xiàn)出蜂窩狀的片層多孔結(jié)構(gòu),這種三維片層結(jié)構(gòu)之間互相連接。豐富的多孔結(jié)構(gòu)為CDs提供了良好的基質(zhì)環(huán)境。

a.光學(xué)照片photograph; b.SEM,×200; c.SEM,×500; d.TEM

為了觀察CDs在CNF氣凝膠中的分布情況,對(duì)CDs@CNF氣凝膠進(jìn)行了TEM表征,拍攝得到的TEM圖像如圖1(d)所示,可以觀察到CDs在CNF氣凝膠中均勻分布(如紅色圓圈框出的位置),CDs也沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。由此可以得出,CDs被成功嵌入到了CNF氣凝膠基質(zhì)中。

2.1.2熒光和磷光性能 在360 nm激發(fā)波長下測試了CDs@CNF氣凝膠的熒光光譜和磷光光譜,結(jié)果見圖2(a)。由圖可知,熒光發(fā)射峰和磷光發(fā)射峰分別在450 nm(藍(lán)光區(qū))和535 nm(綠光區(qū))處,磷光激發(fā)峰在370 nm處。由磷光壽命衰減曲線(圖2(b))擬合可知,磷光壽命為144.88 ms。在紫外燈下觀察到的現(xiàn)象與光譜結(jié)果相符,CDs@CNF氣凝膠在明場下為米黃色,在紫外燈的照射下觀察到藍(lán)色熒光,紫外燈關(guān)閉后肉眼即可觀察到明顯的綠色磷光。

圖2 CDs@CNF氣凝膠的熒光/磷光光譜(a)、磷光壽命衰減曲線(b)及CDs的UV-Vis光譜(c)Fig.2 Fluorescence/phosphorescence spectra of CDs@CNF aerogel(a), phosphorescence lifetime decay curve(b) and UV-Vis spectra of CDs(c)

圖3 CDs@CNF氣凝膠的時(shí)間分辨磷光發(fā)射光譜

2.2 多色余輝氣凝膠的性能分析

2.2.1CDs-RhB@CNF紅色余輝氣凝膠 基于F?rster能量轉(zhuǎn)移理論,要實(shí)現(xiàn)紅色余輝氣凝膠的制備,需要合適的能量供體和受體。由圖4可知,RhB的UV-Vis吸收光譜在400～600 nm之間有較強(qiáng)吸收,在這區(qū)間內(nèi)與CDs@CNF氣凝膠的磷光發(fā)射光譜重疊性較好,符合TS-FRET發(fā)生的條件[16-17],因此以RhB作為受體構(gòu)建能量轉(zhuǎn)移體系可以實(shí)現(xiàn)有效的能量傳遞,進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)氣凝膠的紅色余輝發(fā)射。在圖4中,CDs-RhB@CNF氣凝膠的磷光光譜在500和600 nm處各有一個(gè)發(fā)射峰,分別對(duì)應(yīng)CDs@CNF氣凝膠的綠色余輝和CDs-RhB@CNF氣凝膠的紅色余輝。再與其熒光光譜相比較,發(fā)現(xiàn)熒光與磷光的發(fā)射峰一致,均在600 nm處發(fā)射。氣凝膠在明場和紫外燈下皆為粉色,關(guān)閉紫外燈后肉眼就可觀察到明亮的紅色余輝,這些均可以證明從三重態(tài)到單重態(tài)能量轉(zhuǎn)移的有效發(fā)生。

通過改變RhB的質(zhì)量濃度可以對(duì)壽命進(jìn)行調(diào)控,以此來系統(tǒng)研究氣凝膠的紅色磷光發(fā)射。實(shí)驗(yàn)過程中分別采用不同質(zhì)量濃度的RhB進(jìn)行處理,測試了CDs-RhB@CNF氣凝膠在535和600 nm兩個(gè)位置的磷光壽命,結(jié)果見圖5(a)。

圖5 CDs-RhB@CNF氣凝膠的磷光壽命(a)和F?rster轉(zhuǎn)移效率(b)

由圖5(a)可知,535 nm位置的壽命會(huì)隨著RhB質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)一直減小的趨勢;但600 nm位置的壽命剛開始會(huì)不斷增加,可達(dá)102.49 ms,但到達(dá)一定程度后會(huì)有所下降,這是由RhB質(zhì)量濃度猝滅造成的。磷光壽命的衰減變化可以進(jìn)一步說明CDs與RhB之間發(fā)生了有效的能量轉(zhuǎn)移,從而獲得紅色余輝。CDs和RhB之間的TS-FRET效率隨RhB質(zhì)量濃度的變化結(jié)果見圖5(b)。由圖可知,當(dāng)RhB質(zhì)量濃度為0.1 g/L時(shí),效率可達(dá)65.9%。

2.2.2CDs-Rh6G@CNF及CDs-Rh123@CNF黃色余輝氣凝膠 進(jìn)一步研究了TS-FRET過程中能量受體染料選擇的普適性。CDs@CNF氣凝膠在400～800 nm之間(圖2(a))具有較寬的磷光發(fā)射范圍,這就使得在這個(gè)寬范圍內(nèi)有吸收的熒光染料均有可能發(fā)生TS-FRET過程。采用同樣的處理方法,以Rh6G和Rh123作為能量受體,通過有效的能量轉(zhuǎn)移獲得了具有黃色余輝發(fā)射的氣凝膠。

CDs-Rh6G@CNF氣凝膠在明場下為粉色,在紫外燈的照射下發(fā)出紫色熒光,當(dāng)紫外燈關(guān)閉后可用肉眼觀察到黃色余輝,其熒光光譜與磷光光譜在600 nm處相對(duì)應(yīng)(圖6(a))。再對(duì)另一種染料Rh123進(jìn)行同樣的測試表征,CDs-Rh123@CNF氣凝膠在明場下為橘色,紫外燈照射下顯示出黃白色的熒光,紫外燈關(guān)閉后可觀察到黃色余輝,其熒光光譜與磷光光譜發(fā)射峰相匹配(如圖6(b))。上述結(jié)果同樣說明染料Rh6G和Rh123可通過TS-FRET策略用于制備黃色余輝氣凝膠。

a.CDs-Rh6G@CNF; b.CDs-Rh123@CNF

制備得到的CDs@CNF、CDs-RhB@CNF、CDs-Rh6G@CNF和CDs-Rh123@CNF 4種氣凝膠余輝材料,在圖7國際照明委員會(huì)(CIE)色度圖中可以更加清楚看出余輝顏色的不同,從綠色到黃色再到紅色,TS-FRET過程可以得到顏色可調(diào)的氣凝膠余輝材料,這個(gè)結(jié)果表明了熒光染料的普適性以及獲得多色余輝的可行性。

2.3 多色余輝氣凝膠的應(yīng)用

為了美觀將負(fù)載CDs@CNF和CDs-RhB@CNF氣凝膠的2種磷光紙折成了小船形狀,2種磷光折紙隨時(shí)間變化的照片如圖8(a)所示。

A.明場blight field; B.紫外燈開UV light on(熒光fluorescence); C.紫外燈關(guān)UV light off(磷光phosphorescence)

由圖可知,CDs@CNF氣凝膠的小船磷光折紙發(fā)射出藍(lán)色熒光和綠色磷光,綠色磷光可持續(xù)2 s左右。CDs-RhB@CNF氣凝膠的小船磷光折紙發(fā)射出橙紅色熒光和紅色余輝,紅色余輝可持續(xù)1 s左右。結(jié)合圖5(b)計(jì)算得到的能量轉(zhuǎn)移效率結(jié)果可知,2種磷光紙?jiān)谧贤鉄絷P(guān)閉后的余輝持續(xù)時(shí)間不同,是因?yàn)樵诹坠饽芰哭D(zhuǎn)移過程中存在部分能量損失,供體不會(huì)將全部能量轉(zhuǎn)移給受體,從而轉(zhuǎn)移前后2種樣品出現(xiàn)不同的磷光壽命和持續(xù)時(shí)間。因此磷光紙可被折疊成各種形狀,作為同時(shí)具有美觀性和發(fā)光特性的工藝品。

負(fù)載氣凝膠的磷光紙還可以應(yīng)用在防偽領(lǐng)域。把綠色和紅色磷光紙作為打印紙,在紙上印出不同的圖案。由圖8(b)可知,在明場下可以清晰直觀地觀察到打印的圖案,在紫外燈的照射下磷光紙發(fā)射出藍(lán)色熒光和粉色熒光,紫外燈關(guān)閉后,由于磷光紙會(huì)發(fā)射出持續(xù)幾秒的余輝,因此紙上的圖案在余輝的映射下依舊清晰可見,分別呈現(xiàn)出綠色余輝和紅色余輝。基于以上現(xiàn)象,負(fù)載有余輝氣凝膠的磷光紙可以作為防偽標(biāo)簽,具有熒光和磷光雙重防偽的作用,同時(shí)還兼具多色防偽特性,能夠達(dá)到更加嚴(yán)密的防偽效果,在防偽方面具有很大的應(yīng)用價(jià)值和潛力。

3 結(jié) 論

3.1以檸檬酸為碳源,乙二胺為氮源,通過一步水熱法制備了檸檬酸碳點(diǎn)(CDs)。僅通過物理摻雜的綠色復(fù)合方法,通過纖維素基質(zhì)的氫鍵固定作用,即可得到長壽命CDs@CNF磷光氣凝膠。熒光光譜和磷光光譜分析表明:其熒光和磷光發(fā)射峰分別在450和535 nm處,磷光壽命為144.88 ms;SEM和TEM結(jié)果顯示,氣凝膠呈蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu),CDs均勻分布在CNF氣凝膠中。

3.2基于TS-FRET理論,在CNF基質(zhì)中將CDs作為供體,RhB作為受體,制備了具有紅色余輝發(fā)射的CDs-RhB@CNF氣凝膠,600 nm處的壽命可達(dá)102.49 ms,能量轉(zhuǎn)移效率為65.9%。

3.3選擇了其他2種熒光染料(Rh6G和Rh123)作為受體,同樣獲得了具有黃色余輝發(fā)射的氣凝膠,不同余輝顏色氣凝膠的結(jié)果表明:CDs可以與氣凝膠基質(zhì)中的其他熒光染料發(fā)生TS-FRET,進(jìn)一步用于制備多色余輝氣凝膠,具有能量轉(zhuǎn)移受體的普適性,對(duì)以后多色RTP應(yīng)用材料的開發(fā)具有重要意義。

3.4制備了負(fù)載氣凝膠的磷光紙,以證明多色余輝氣凝膠在美觀的折紙工藝品和各種高級(jí)防偽領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。